203024. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként helyettesített piridin-származékokat tartalmazó herbicid készítmények
HU 203024B rinti tennék 5 ml acetonitrillel készített oldatát. Az elegyet szobahőmérsékleten keverjük 2 óra hosszat, utána 200 ml 10%-os hidrogénklorid-oldatba öntjük és 3x40 ml kloroformmal extraháljuk. Az elegyet szokásos módon feldolgozzuk és így 6,95 g halványsárga olajat kapunk. Az olajat golyóshűtő alkalmazása mellett 125 °C-on és 1,0 torr nyomáson desztilláljuk, így 6,35 g terméket kapunk fehér színű szüárd anyag alakjában 89%-os kitermeléssel. A terméket ciklohexánból átkristályosítjuk és így analitikai tisztaságú anyaghoz jutunk. Op. 39-41°C. Analízis Számított: C: 38,32, H: 2,95, N: 3,72, Br: 21,25%, Talált: C: 38,47, H: 2,99, N: 3,77, Br. 21,40%. 13. példa 3-piridin-karbonsav-5-bróm-6-(difluor-metil) -4-etil-2-(trifluor-metil)-metilészter 5,36 g (0,024 mól) kupri-klorid, 3,09 g (0,030 mól) terc-butil-nitrit 6,5 ml acetonitrillel készített oldatához hozzáadjuk 6,0 g (0,020 mól) 5. példa szerinti termék 10 ml acetonitrillel készült oldatát. Az elegyet 3 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük, utána 200 ml 10%-os hidrogénklorid-oldatba öntjük és kloroformmal extraháljuk, majd szokásos módon feldolgozzuk. így 7,05 g barna színű olajat kapunk, amelyet szilikagélen kromatografálunk, az eluálást 2% etil-acetát/ciklohexán-eleggyel végezzük. Az első frakció feldolgozása után 4,83 g terméket kapunk fehér színű szilárd anyag alakjában 68%-os kitermeléssel. A terméket ciklohexánból átkristályosítjuk és így analitikai tisztaságú termékhez jutunk. Op.: 61-62‘C. Analízis Számított: C: 36,49, H: 2,51, N: 3,87, Br: 22,07%, Talált: C: 36,56, H: 2,55, N: 3,86, Br: 22,16%. 14. példa 3-piridin-karbonsav-6-(difluor-metil)-4-etil-5-jód-2-(trifluor-metil)-etilészter 2,0 g (6,40 mmól) 2. példa szerinti termék, 1,18 g (5,40 mmól) 48%-os fluor-bórsav és 10 ml acetonitril oldatát 0,72 g terc-butü-nitrittel elegyítjük. Az elegyet 0 °C-on keverjük 15 percig és utána hozzáadjuk 12 g kálium-jodid 100 ml vízzel készített és gyorsan kevert oldatához. A keverést 30 percig folytatjuk és utána 3x40 ml kloroformmal extraháljuk. Az egyesített kloroformos kivonatot 2x100 ml 10%os nátrium-tioszulfát-oldattal és 50 ml telített konyhasó-oldattal mossuk, majd nátrium-szulfáttal töltött csőben szárítjuk, utána pedig vákuumban betöményítjük. ílymódon narancs színű olajat kapunk, amelyet rövid szilikagél betéten át szűrjük, az eluálást pedig 5% etil-acetát/ciklohexán-eleggyel végezzük, így 2,10 g terméket kapunk fehér színű szilárd anyag alakjában 78%-os kitermeléssel. A terméket ciklohexánból átkristályosítjuk és így analitikai tisztaságú anyaghoz jutunk. Op. 63-65 "C. Analízis Számított: C: 34,06, H: 2,62, N: 3,31%, Talált: C: 34,32, H: 2,68, N: 3,30%. 9 15. példa 3-piridin-karbonsav-6-(difluor-metil)-4-etil-5-jód-2-(trifluor-metU)-metüészter 6,25 g (0,021 mól) 5. példa szerinti tennék és 3,84 g (0,021 mól) 48%-os fluor-bórsav 55 ml acetonitrillel készített 0 °C-os oldatához lassú ütemben hozzáadunk 2,38 g (0,023 mól) terc-butü-nitritet. Az elegyet 30 percig keverjük 0 'C-on és utána hozzáadjuk 55 g kálium-jodid 200 ml vízzel készített és gyorsan kevert oldatához. Az elegyet 20 perc múlva 200 ml vízzel hígítjuk és 3x50 ml kloroformmal extraháljuk. A kivonatokat 2x50 ml 10%-os nátriumtioszulfát-oldattal és 100 ml telített konyhasó-oldattal mossuk, majd nátrium-szulfát felett szárítjuk, végül vákuumban betöményítjük. ílymódon 7,80 g barna színű olajat kapunk, amelyet szilikagélen kromatografálunk, az eluálást 2% etil-acetát/ciklohexán-eleggyel végezzük, majd szokásos módon feldolgozzuk. Az első frakció 4,58 g terméket szolgáltat 56%-os kitermeléssel fehér színű szilárd anyag alakjában. A terméket ciklohexánból átkristályosítjuk és így analitikai tisztaságú anyaghoz jutunk. Op. 62-63 “C. Analízis Számított: C: 32,30, H: 2,22, N: 3,42%, Talált: C: 32,37, H: 2,26, N: 3,38%. 16. példa 3-piridin-karbonsav-5-amino-6-(difluor-metil)-4-propil-2-(trifluor-metil)-etilészter 41,3 g nátrium-azid, 75 ml víz és 260 ml aceton szuszpenziójához keverés közben lassú ütemben hozzáadjuk 109 g (0,292 mól) 133 612. számú európai szabadalmi leírás 47. példája szerint előállított termék 30 ml acetonnal készített oldatát. Ekkor exoterm reakció indul meg erőteljes gázfejlődés közben. A reakcióelegyet ezután szobahőmérsékletre hűt jük, 500 ml vízzel hígítjuk és 3x50 ml kloroformmal extraháljuk, majd normál módon feldolgozzuk. ílymódon 94,8 g terméket kapunk halványfehér szilárd anyagként mennyiségi kitermeléssel. A terméket etil-acetát/ciklohexán-elegyből átkristályosíljuk és így analitikai tisztaságú anyaghoz jutunk. Op.: 73-75 °C. Analízis Számított: C: 47,86, H: 4,63, N: 8,59%, Talált: C: 47,79, H: 4,66, N: 8,59%. 17. példa 3-piridin-karbonsav-6-(difluor-metil)-5-[(etox i-metilén)-amino]-4-propil-2-(trifluor-metil)-etil észter 20,0 g (0,061 mól) 16. példa szerinti termék és 22,7 g (0,153 mól) trietŰ-orto-formát, valamint 300 mg p-toluol-szulfonsav elegyét 110 °C-on melegítjük és a felszabaduló etanolt kidesztilláljuk az elegyből. A felesleges orto-formátot 4 óra elteltével kidesztüláljuk vákuumban és a maradékot golyóshűtő alkalmazása mellett desztilláljuk 140 “C-on és 1 torr nyomáson. ílymódon 23,3 g terméket kapunk mennyiségi kitermeléssel. n d= 1,462. 10 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 7
