203024. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként helyettesített piridin-származékokat tartalmazó herbicid készítmények
HU 203024B Analízis Számított: C: 50,26, H: 5,01, N: 7,33%, Talált: C:50,18,H:5,01,N:7,29%. 18. példa 3-piridin-karbonsav-5-amino-4-etü-6-metil-2-(trifluor-metü)-etüészter 19,2 g (0,054 mól) 133612. számú európai szabadalom szerinti eljárással előállított 3-terc-butil-5- etil-4-etü-2-metil-6-(trifluor-metil)-3,5-piridindikarboxilát 40 ml 97%-os hangyasawal készített oldatát éjszakán át keverjük 85 °C-on. Arcakcióelegyet ezután vákuumban betöményítjük és így narancs színű olajat kapunk. Az olajat 50 ml tionilkloriddal hígítjuk és az elegyet 3 óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük. A tionilklorid feleslegét vákuumban eltávolítjuk és a maradékot golyóshűtő alkalmazása mellett desztilláljuk. ílymódon 13,4 g savkloridot kapunk 78%-os kitermeléssel. A savkloridot 5 ml acetonban felvesszük és hozzáadjuk 7,5 g nátrium-azid 13 ml vízzel és 50 ml acetonnal készített és kevert szuszpenziójához. Ekkor exoterm reakció indul meg erőteljes gázfejlődés közben. A reakcióelegyet ezután szobahőmérsékletre hűtjük, 200 ml vízzel hígítjuk és 3x75 ml kloroformmal extraháljuk, majd normál módon feldolgozzuk. Ekkor olajos szilárd anyagot kapunk, amelyet szilikagélcn kromatografálunk, az eluálást 20% etil-acetát/ciklohexán-eleggyel végezzük, így 6,35 g fehér színű szilárd anyagot kapunk 55%-os kitermeléssel. A terméket etü-acetát/ciklohexán-elegyből átkristályosítjuk és így analitikai tisztaságú anyagot kapunk. Op. 107-109 °C. Analízis Számított: C: 52,17, H: 5,47, N: 10,14%, Talált: C: 52,26, H: 5,54, N: 10,11%. 19. példa 3-piridin-karbonsav-4-etil-6-metil-5-nitro-2-(trifluor-metü)-etüészter 7,82 g (0,051 mól) nátrium-perborát 40 mi jégecettel készített 55 °C-os szuszpenziójához hozzáadjuk 3,5 g (0,013 mól) 18. példa szerint előállított termék 15 ml jégecettel készített oldatát. A reakcióelegyet 55 “C-on tartjuk 2 óra hosszat, utána 150 ml vízbe öntjük és 3x40 ml kloroformmal extraháljuk, majd szokásos módon feldolgozzuk. Ennek eredményeként sötét olajat kapunk, amelyet golyóshűtő alkalmazása meUett 130 ”C-on és 1 torr nyomáson desztillálunk, így világossárga színű olajat kapunk. A nem desztillált maradékot szüikagélen kromatograf áljuk 1% EtOAc/ciklohexán eluálószer használata mellett és így további 1,00 g terméket kapunk. Az összkitermelés ílymódon 2,57 g, amely 66%-os hozamnak felel meg. n25D-1,465. Analízis Számított: C: 47,07, H: 4,28, N: 9,15%, Talált: C: 47,01, H: 4,29, N: 9,23%. 20. példa 3-piridin-karbonsav-6-(difluor-metil)-4-etil-5-nitro-2-(trifluor-metil)-etilészter 4,0 g (0,013 mól) 2. példa szerint előállított termék 100 ml tömény kénsavval készített oldatához 11 0 °C-on óvatosan hozzáadunk 10 ml 90%-os hidrogénperoxidot. Az elegy lassan szobahőmérsékletre melegszik fel 3 óra alatt és utána az elegyet éjszakán át keverjük. Ezt követően a reakcióelegyet 300 g jéggel hígítjuk és kloroformmal extraháljuk, majd normálisan feldolgozzuk. ílymódon fehér színű szilárd anyagot kapunk, amelyet szilikagélen kromatograf álunk, az eluálást 1% etil-acetát/ciklohexáneleggyel végezzük. Az első frakció feldolgozásakor 2,02 g terméket kapunk fehér színű szilárd anyag alakjában 46%-os kitermeléssel. Op. 44-46 °C. Analízis Számított: C: 42,12, H: 3,24, N: 8,19%, Talált: C: 42,28, H: 3,25, N: 8,15%. 21. példa 3-piridin-karbonsav-6-(difluor-metü)-5-nitro-4-propü-2-(trifluor-metü)-etilészter 15.0 g (0,046 mól) 16. példa szerinti termék 360 ml tömény kénsavval készített 0 °C-os oldatához óvatosan hozzáadunk 36 ml 90%-os hidrogénperoxidot. Az elegy lassan szobahőmérsékletre melegszik fel 3 óra alatt, amelyet éjszakán át keverünk. A reakcióelegyet 300 g jéggel gyorsan lehűtjük és 3x100 ml kloroformmal extraháljuk, majd szokásos módon feldolgozzuk. ílymódon fehér színű szilárd anyagot kapunk, amelyet szüikagélen kromatografálunk, az eluálást 1% etü-acetát/ciklohexáneleggyel végezzük. Az első frakció feldolgozása 9,35 g terméket eredményez fehér színű szilárd anyag alakjában. Op. 63-65 ’C. Analízis Számított: C: 43,83, H: 3,68, N: 7,86%, Talált: C: 45,83, H: 3,69, N: 7,86%. 22. példa 3-piridin-karbonsav-2-(trifluor-metil)-4-(2-metil-propil)-5-nitro-6-(dihuor-metil)-etUészter 6.0 g (0,018 mól) 1. példa szerint előállított termék 135 ml tömény kénsavval készített 0 °C-os oldatához gondosan hozzáadunk 13,5 ml 90%-os hidrogénperoxidot cseppenként. Az elegy lassú ütemben 3 óra alatt szobahőmérsékletre melegszik fel, amelyet azután éjszakán át keverünk. Az elegyhez hozzáadunk 200 g tört jeget és a keletkező vizes oldatot 3x75 ml kloroformmal extraháljuk, majd a szokásos módon feldolgozzuk. Az eredményként kapott barna színű olajat szüikagélen kromatografáljuk, az eluálást pedig 1% etil-acetát/ciklohexáneleggyel végezzük. A feldolgozás eredményeként 3,53 g terméket kapunk fehér színű szilárd anyag alakjában 54%-os kitermeléssel. Óp. 44-46 °C. Analízis Számított: C: 45,41, H: 4,08, N: 7,57%, Talált: C: 45,47, H: 4,03, N: 7,75%. 23. példa 3-piridin-karbonsav-6-(difluor-metü)-4-metü-5-nitro-2-(trifluor-metil)-etilészter 15.0 g (0,050 mól) 71. példa szerint előállított termék 360 ml tömény kénsawal készített 0 °C-os oldatához óvatosan hozzáadunk cseppenként 36 ml 12 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
