203024. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként helyettesített piridin-származékokat tartalmazó herbicid készítmények
HU 203024B 3. példa 3-piridin-karbonsav-6-(difluor-metil)-5-[(met oxi-karbonü)-amino]-4-(2-metil-propü)-2-(triflu or-metil)-etilészter 13,70 g (0,037 mól) etil-6-(difluor-metil)-5- (klór-karbonil)-4-(2-metU-propU)-2-(trifluor-met ü)-3-piridin-karboxilátnak, amelyet a 133 612. számú európai szabadalmi leírásban megadott módszerekkel állítottunk elő, és 40 ml tionil-kloridnak az elegyét visszafolyatás közben melegítjük 7 óra hosszat és utána vákuumban betöményítjük. A maradékot golyóshűtő alkalmazása mellett 130 “C-on és 1 torr nyomáson desztilláljuk és így 13,4 g megfelelő savldoridot kapunk sárga színű olaj alakjában 93%-os kitermeléssel. Ezután 5,0 g (0,013 mól) kapott savklorid 50 ml kloroformmal készített 0 'C-os oldatához cseppenként hozzáadunk 1,03 g (0,013 mól) piridint és 14,5 ml (0,0149 mól) 1,025 mólos kloroformos hidrazinsavat. A hozzáadás befejezése után a reakcióelegyet 30 percigh keverjük szobahőmérsékleten, utána 20 ml metanollal hígítjuk és addig melegítjük, ameddig a gázfejlődés meg nem szűnik. Ezután a reakcióelegyet 100 ml vízbe öntjük és 3x40 ml kloroformmal extraháljuk, majd szokásosan feldolgozzuk. ílymódon 5,03 g terméket kapunk vörösesbarna színű szilárd anyag alakjában 97%-os kitermeléssel. A szilárd anyagot etü-acetát/ciklohexán-elegyböl átkristályosítjuk és így analitikai tisztaságú anyagot kapunk. Op. 109-110'C. Analízis Számított: C: 48,25; H: 4,81, N; 7,03%, Talált: C: 48,03, H: 4,76, N: 7,21%. 4. példa 3-piridin-karbonsav-5-[{(bisz[l-metil-etil]-am ino)-karbonü}-amino]-6-(difluor-metü)-4-(2-meti l-propil)-2-(trifluor-metil)-etilészter 13,7 g (0,037 mól) etü-6-(difluor-metil)-5-klórkarbonil)-4-(2-metil-propil)-2-(trifluor-metil)-3- piridin-karboxilátot, amelyet a 133 612. számú európai szabadalmi leírásban ismertetett módon állítottunk elő, 40 ml tionükloriddal elegyítünk és az elegyet visszafolyatás közben melegítjük 7 óra hosszat és ezt követően vákuumban betöményítjük. A maradékot golyóshűtő alkalmazása mellett desztüláljuk 130 “C-on és 1 torr nyomáson. ílymódon 13,4 g megfelelő savldoridot kapunk 93%-os kitermeléssel sárga színű olaj alakjában. Ezután 5,0 g (0,013 mól) ilyen savklorid 50 ml kloroformmal készített és 0 °C-ra hűtött oldatát cseppenként hozzáadjuk 1,03 g (0,013 mól) piridin és 14,5 ml (0,015 mól) 1,025 mólos hidrazinsav oldatához. A hozzáadás befejezése után az elegyet szobahőmérsékleten keverjük 30 percig. Ezután 20 ml diizopropilamint adunk az elegyhez, ekkor exoterm reakció indul meg. Az elegyet szobahőmérsékletre történő lehűlésig reagál tatjuk és utána 100 ml vízzel hígítjuk. A terméket 3x40 ml kloroformmal extraháljuk és a kivonatot szokásos módon feldolgozzuk, így 5,54 g terméket kapunk vörösbarna szilárd anyag alakjában 91%-os kitermeléssel. A szilárd anyagot etilacetát/hexán-elegyből átkristályosítjuk és így analitikai tisztaságú terméket kapunk. Op. 137-139 "C. 5 Analízis Számított: C: C: 53,96, H: 6,47, N: 8,99%, Talált: C: 53,91, H: 6,46, N: 8,95%. 5. példa 3-piridin-karbonsav-5-amino-6-(difluor-metil)-4-etil-2-(trifluor-metil)-metilészter 45.0 g (0,132 mól) metü-5-karboxi-6-(difluormetil)-4-etil-2-(tirfluor-metil)-3-piridin-karboxil át, amelyet a 133 612. számú európai szabadalmi leírásban megadott módon állítottunk elő, 8,91 g (0,135 mól) 85%-os kálium-hidroxid, 125 ml metanol és 15 ml víz elegyét szobahőmérsékleten keverjük 24 óra hosszat. Ezután a reakcióelegyet 500 ml vízbe öntjük, 2x200 ml kloroformmal mossuk és utána megsavanyítjuk tömény hidrogénklorid-oldattal. Az elegyet ezt követően 3x150 ml etü-acetáttal extraháljuk és a szokásos módon feldolgozzuk, így 38,2 g megfelelő karbonsavat kapunk fehér színű szilárd anyag alakjában. Kitermelés 88%. Ezután a 38,2 g (0,117 mól) ílymódon kapott sav és 50 ml tionüklorid oldatát 3 óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük. A felesleges tionilkloridot vákuumban eltávolítjuk és a visszamaradó savkloridot 15 ml acetonban oldjuk. Az oldatot hozzáadjuk 17,8 g (0,27 mól) nátrium-azid 30 ml vízzel és 100 ml acetonnal készített és gyorsan kevert szuszpenziójához. Ezközben exoterm reakció játszódik le és élénk gázfejlődés megy végbe. A reakcióelegyet 2 óra múlva 200 ml vízzel hígítjuk és 3x70 ml kloroformmal extraháljuk, majd normálisan feldolgozzuk. ílymódon 33,0 g terméket kapunk vörösbarna szilárd anyag alakjában 86%-os kitermeléssel. A szilárd anyagot etil-acetát/ciklohexán-elegyből átkristályosítjuk és így analitikai tisztaságú anyaghoz jutunk. Op.: 92-93 "C. Analízis Számított: C: 44,30, H: 3,72, N: 9,39%, Talált: C: 44,59, H: 3,85, N: 9,16%. 6. példa 3 -piridin-karbonsav-6-(difluor-metil) -4-etiI-5- [(metoxi-karbonil)-amino]-2-(trifluor-metil)-etilé szter 5.0 g (0,015 mól) 133 612- számú európai szabadalmi leírás 28. példája szerint előállított termék és 15 ml tionilklorid oldatát éjszakán át visszafolyatás közben melegítjük. A felesleges tionilkloridot vákuumban eltávolítjuk és a keletkező savldoridot 25 ml metilén-kloriddal hígítjuk és 0 °C-ra hűtjük. Ehhez az oldathoz keverés közben cseppenként hozzáadjuk 1,16 g piridin és 16 ml 1,0 mólos kloroformos hidrazinsav elegyét. A hozzáadás befejezése után a reakcióelegyet szobahőmérsékleten melegítjük 10 percig. Ezután 35 ml metanolt adunk az elegyhez és a reakcióelegyet meleg lapon tartjuk a gázfejlődés megszűnéséig. A reakcióelegyet ezt követően 100 ml vízzel hígítjuk és 3x40 ml kloroformmal extraháljuk, majd a szokásos módon feldolgozzuk. ílymódon 5,6 g terméket kapunk fakófehér színű szilárd anyag alakjában mennyiségi kitermeléssel. A terméket etil-acetát/ciklohexán-elegyből átkristályosítjuk és így analitikai tisztaságú anyagot kapunk. 6 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
