203024. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként helyettesített piridin-származékokat tartalmazó herbicid készítmények
HU 203024B 21 22 tetrahidrofuránnal készített oldatához hozzáadunk 0,65 g (0,01 mól) nátrium-.azidot. Az elegyet szobahőmérsékleten keverjük és 4 ml vizet adunk hozzá. A reakcióelegy azonnal melegedni kezd. Az elegyet 5 perc múlva 25 ml vízbe öntjük és 3x20 ml kloro- 5 formmal extraháljuk, majd szokásos módon feldolgozzuk. Ekkor sűrű olajat kapunk, amelyet golyóshűtő alkalmazása mellett desztillálunk 150 'C-onés 1 torr nyomáson, flymódon 3,83 g terméket kapunk 94%-os kitermeléssel halványsárga színű olaj alak- 10 1,444. Analízis Számított: Talált: 53. példa 3-piridin-karbonsav-6-(difluor-metil)-4-etil-2- (trifluor-metil)-5-{[l-(trifluor-metil)-etilidén]-a minoj-etilészter 20 2,3 g (0,0054 mól) 47, példa szerinti termék 5 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatához 0 °C-on cseppenként hozzáadunk 1,7 ml (0,0054 mól) 3,2 mólos éteres metil-magnézium-bromidot. Az elegyet 0 °C.on 30 percig keverjük és utána 10 ml 25 telített ammónium-klorid-oldatba öntjük. A reakcióelegyet leszívatással szűrjük és a szűrletet 3x25 ml éterrel extraháljuk, majd szokásos módon feldolgozzuk. így olajat kapunk, amelyet szilikagélen kromatografálunk, az eluálást 5% etil-ace- 30 tát/ciklohexán-eleggyel végezzük. Az első frakció feldolgozásakor 1,0 g terméket kapunk 46%-os kitermeléssel színtelen óla j alakjában. n^5D-1,500. Analízis 35 Számított: C: 44,35, H: 3,47, N: 6,89%, Talált: C: 43,35, H: 3,40, N: 6,70%. 54. példa 3-piridin-karbonsav-6-(difluor-metü)-4-etil-5- 40 izocianato-2-(trifluor-metil)-etilészter 50,4 g (0,14 mól) 133 612. számú európai szabadalmi leírás 46. példája szerinti termékhez hozzáadunk 17,3 g (0,15 mól) azidotrimetil-szilánt és 100 ml széntetrakloridot, majd az egészet visszafo- 45 lyatás közben melegítjük a gázfejlődés megszűnéséig (körülbelül 4 óra hosszat). Ezután a reakcióelegyet vákuumban betöményítjük és a maradékot golyóshűtő alkalmazása mellett desztilláljuk 140 ’C- on és 1 torr nyomáson. ílymódon 35,2 g terméket 50 kapunk 74%-os kitermeléssel halványsárga színű C: 46,16, H: 3,28, N: 8,28%, 55 C: 45,88, H: 3,40, N: 8,03%. 3-pindin-karbonsav-6-(difluor-metil)-4-etil-5- izocianáto-2-(trifluor-metil)-metilészter 60 84,1 g (0,243 mól) metil-5-klór-karbonil-6-(difluor-metil)-4-etil-2-(trifluor-metil)-3-piridin-kar boxilátot hozzáadunk 150 ml széntetrakloridhoz és 30 g (0,26 mól) azidotrimetil-szilánhoz, majd az elegyet éjszakán át keverjük 55 °C-on. Ezután a reak- 65 olaj alakjában, n d= 1,457. Analízis Számított: Talált: 55. példa jában n d= C: 38,81,H: 2,56,N: 16,16%, C: 39,12, H: 2,68, N: 15,92%. 15 cióelegyet vákuumban betöményítjük és a maradékot golyóshűtő alkalmazása mellett desztilláljuk, így 57,3 g terméket kapunk 72%-os kitermeléssel fehér színű szüárd anyag alakjában. Op. 55-57‘C. Analízis Számított: C: 44,46, H: 2,80, N: 8,64%, Talált: C: 44,32, H: 2,94, N: 8,77%. 56. példa 3-piridin-karbonsav-6-(difluor-metil)-5-izocia nato-4-(2-metil-propil)-2-(trifluor-metil)-etilészt er 64,1 g (0,165 mól) etü-5-klór-karbonü-4-(2-metil-propil)-2-(trifluor-metil)-3-piridin-karboxilát ot hozzáadunk 21,06 g (0,182 mól) azidotrimetüszüánhoz és 120 ml széntetrakloridhoz, majd az elegyet 4 óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük. Ezalatt az idő alatt a gázfejlődés megszűnik. A reakcióelegyet vákuumban betöményítjük és a maradékot golyóshűtő alkalmazása mellett desztilláljuk 100 °C-on és 1 torr nyomáson. ílymódon 29,4 g terméket kapunk 65%-os kitermeléssel halványsárga n D-1,455. Analízis Számított: Talált: C: 49,19, H: 4,13, N: 7,65%, C: 48,95, H: 4,02, N: 7,77%. 57. példa 3-piridin-karbonsav-6-(difluor-metil)-4-etü-5-{[(etü-tio)-karbonil]-amino}-2-(trifluor-metil)-etilészter 4,5 g (0,013 mól) 54. példa szerint előállított termék 20 ml metilén-kloriddal készített oldatához hozzáadunk 15 ml etántiolt. Az elegyhez hozzáadunk 30 mg kálium-terc-butoxidot, amely exoterm reakciót okoz. Ezután a reakcióelegyet éjszakán át keverjük, majd vákuumban betöményítjük és így halványsárga szilárd anyagot kapunk. Az anyagot etü-acetát/ciklohexán-elegyből átkristályosítjuk és így fehér színű szilárd termékhez jutunk. Op. 124-126 “C. Analízis Számított: C: 45,00, H: 4,28, N: 7,00, S: 8,01%, Talált: C: 44,73, H: 4,14, N: 6,80, S: 7,83%. 58. példa 3-piridin-karbonsav-6-(difluor-metil)-4-etil-4-{[(etil-tio)-karbonil]-amino}-2-(trifluor-metil)-m etüészter 0,49 g (0,012 mól) 10 ml vízmentes terahidrofuránnal készített 60%-os nátrium-hidrid-szuszpenzióhoz hozzáadjuk 4,0 g (0,012 mól) 55. példa szerint előállított termék 25 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatát. Az elegyet szobahőmérsékleten keverjük 1 óra hosszat, utána 50 ml vizet adunk hozzá és a terméket 3x25 ml etil-acetáttal extraháljuk, majd szokásos módon feldolgozzuk, így 3,95 g terméket kapunk 83%-os kitermeléssel fehér színű szilárd anyag alakjában. Op. 143-145 °C. Analízis Számított: C: 43,52, H: 3,91, N: 7,25, S: 8,30%, Talált: C: 43,42, H: 3,97, N: 7,21, S: 8,38%. 13
