202897. lajstromszámú szabadalom • Eljárás propilénből, egy alfa-olefinből és adott esetben etilénből álló kopolimer és e kopolimerből csomagoló zsugorfólia, valamint laminált fólia előállítására
1 HU 202 897 B 2 Átmenetifém vegyületként a titán-halogenidek közül legelőnyösebb a titán-triklorid. Ismeretes ennek a vegyületnek az a, ß, y és 8 kristályformája. A 3 vagy ennél több szénatomos a-olefinek sztereoreguláris polimerizációjához előnyös az a, y vagy 5 kristályformájú TiCb. A TiCl3-t általában TiCU redukciójával állíthatjuk elő. A redukciót hidrogéngázzal, fém alumíniummal, fém titánnal, szerves alumínium vegyületekkel, vagy szerves magnézium vegyületekkel végezhetjük. így például az előnyösen használható TiCb vegyületet TiCU fém alumíniummal végzett redukciójával, majd a kapott termék mechanikus őrlésével állíthatjuk elő. Az előállítást végezhetjük úgy is, hogy a TiCU-et szerves alumínium-vegyülettel redukáljuk, majd a kapott terméket egy komplexképzővel és egy halogénvegyülettel aktiváljuk. Találmányunk szerinti eljárásban az utóbbi eljárással előállított TiCb-t használjuk előnyösen. Átmenetifém vegyületként előnyösen használhatók az egy alkoxicsoportot tartalmazó háromvegyértékű titánt tartalmazó titán-halogenidek. Ezeket a vegyületeket úgy állíthatjuk elő, hogy a Ti(OR)4 általános képletű vegyületet, a képletben R jelentése 1-20 szénatomos szénhidrogéncsoport, egy szerves alumíniumvegyülettel redukálunk, majd a kapott terméket egy étervegyülettel és TiCU-el reagáltatjuk. Az előnyösen alkalmazható TiCb készítmények, vagy alkoxicsoportot tartalmazó titán-halogenidek - amelyekben a titán három vegyértékű - 1 g-jának használatával cseppfolyósított propilént, hidrogént és dietil-alumínium-kloridot és TiCls-ot tartalmazó polimerizációs rendszerben 65 °C hőmérsékleten 4 órás polimerizációval legalább 6000 g polipropilén állítható elő. Fenti TiCb készítmények előállítását ismertetik például a 4 210 738 és 4 165 298 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírások, valamint a 142 904/83 számú japán közrebocsájtott és 138 471/83 számő japán szabadalmi leírások. Alkoxicsoportot és háromvegyértékű titánt tartalmazó titán- halogenidek előállítását ismerteti például a 126 401/84 számú japán közrebocsájtott szabadalmi leírás. Az átmenetifém vegyületek hordozójaként szóba jöhetnek különböző szilárd polimere, előnyösen a-olefin polimerek; különböző szilárd szerves vegyületek, előnyösen szilárd szénhidrogének; különböző szervetlen vegyületek, előnyösen oxidok, hidroxidok, karbonátok és halogenidek. Előnyős hordozók például a magnéziumvegyületek, mint például magnézium-halogenidek, magnézium-hidroxidok és magnézium-hidroxi-halogenidek. Ezeket a magnéziumvegyületeket egyéb szilárd anyagokkal komplex formában is használhatjuk. A fenti magnéziumvegyületek kereskedelemben kapható formában is felhasználhatók, de előnyös ha használat előtt megőröljük, esetleg alkalmas oldszerben feloldjuk, majd kicsapjuk őket, vagy egy elektrondonor vagy egy aktív hidrogént tartalmazó vegyülettel kezeljük. Előállíthatjuk e vegyületeket szerves magnéziumvegyületek, mint például Grignard reagens bontásával is. Előnyösen használható magnéziumvegyületek előállítására a fenti eljárásokat kombinálhatjuk is. Különösen előnyös magnézium- vegyületként a magnézium-halogenidek, és átmenetifém vegyületként a titánhalogenidek használata. Ilyen magnézium-halogenid hordozós titán-halogenid katalizátor készítmény előállítását ismertetik például a 2 057 469 számú nagy-britanniai és 4 412 049 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírások. 3 vagy több szénatomos a-olefinek sztereoreguláris polimerizációjához előnyösen, főkomponensként magnézium- halogenidet és titán-halogenidet tartalmazó horodzós katalizátort és egy elektrondonor vegyületet tartalmazó katalizátorrendszert használunk. A periódusos rendszer I-III csoportjába tartozó fémek szerves vegyületei közül előnyösek a szerves alumínium-vegyületek. Különösen előnyösen az ReAlX3-e általános képlettel jellemezhető vegyületek, a képletben R jelentése 1-20 szénatomos szénhidrogéncsoport, X jelentése hidrogén-, vagy halogénatom, e értéke 1-3. Ilyen alumíniumvegyületek például a következők: trietil-alumínium, triizobutil-alumínium, dietil-alumínium-hidrid, dietil-alumínium-klorid, dietil-alumínium-bromid, etil-alumínium-szeszkviklorid, etil-alumínium-klorid. Legelőnyösebb a trietil-alumínium, dietil-alumínium-klorid és ezek keveréke. A katalizátor a fent említett átmenetifém vegyület és szerves fémvegyület mellett a katalizátor aktivitásának fokozására és a keletkező polimer sztereoregularitásának biztosítására egy elektrondonor vegyületet is tartalmazhat. Elektrondonor vegyületként alkalmazhatunk észtereket és savanhidrideket, mint például etil-acetátot, ekaprolaktont, metakrilsav-metil-észtert, benzoesavbenzil-észtert, p-metoxi-benzoesav-etil-észtert, p-tolusav-metil-észtert, ftálsavanhidridet; étereket, mint például di-n-butil-étert, difenil-étert, dietilénglikol-dimetil-étert; szerves foszforvegyületeket, mint például tri-n-butil-foszfitot, trifenil-foszfitot és hexametilén-foszforsav-triamidot; ketonokat; aminokat; amidokat; tioétereket; szerves szilíciumvegyületeket, mint például alkoxi-szilánokat és aril-oxi-szilánokat, amelyekben Si-O-C kötés van. A találmány szerinti gázfázisú polimerizáció megindítása előtt a szilárd katalizátor komponenst kismennyiségű olefinnel kezelhetjük, egy szerves alumíniumvegyület és adott esetben egy elektrondonor vegyület jelenlétében. A találmány szerinti eljárásban 4-6 szénatomos aolefinként használhatunk 1-butént, 1-pentént, 1-hexént, 4-metil-l-pentén, vagy ezek keverékét. Legelőnyösebb az 1-butén, mivel nehezen cseppfolyósodik és így nagy a parciális nyomása. Abban az esetben, ha a komonomer fő komponense etilén, de még abban az esetben is, ha az 4-6 szénatomos a-olefin, de az etilén tartalom egy bizonyos mértéknél több, a kopolimer és az ebből készült fólia átlátszósága romlik, ami az ataktikus komponens kivérzésével magyarázható. A kopolimerekben a 4 szénatomos a-olefin tartalom 8- 30 mól%, előnyösen 10-25 mól%. Ennél kisebb aolefin tartalomnál a kopolimer lágysága és átlátszősá-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60. 4
