202891. lajstromszámú szabadalom • Eljárás olefinek homo-, vagy kopolimerizálására alkalmas katalizátor előállítására
1 HU 202 891 B 2 1 n-hexánt kevertünk a szuszpenzióhoz, és a kevert anyaghoz 30 'C hőmérsékleten 16,3 kg (86 mól) TiCU-et adtunk, hogy a TiCU:MgCl2 mólarányt 5,38:1-re állítsuk be. Az oldatot 60 percig 30 °C hőmérsékleten kevertük, a szilárd anyagokat hagytuk leülepedni, az anyalúgot dekantáltuk, 189 1 n-hexánt adtunk hozzá, és a szuszpenzióhoz kevertük. A felül lévő folyadékot dekantáltuk, és a szuszpenziót négyszer mostuk úgy, hogy az első három alkalommal 151 1, míg az utolsó alkalommal 125 1 n-hexánt alkalmaztunk. A végső dekantálás után a katalizátor-szuszpenczió tömege 85 kg volt, amelyet egy száraz tároló tartályba vezettünk, és nitrogén alatt tároltunk. 2. példa Összehasonlító példa Egy 378 literes, lényegében víz- és oxigénmentes Pfaudler reaktort 216 1 n-hexánnal, 5,68 kg (58,8 mól) 1. példában használt magnézium-kloriddal és 24,5 kg (107,4 mól) előbbiekben leírt Ti(OEt)4-nel töltöttünk meg. A kevert elegyet 1 órán keresztül 100 °C hőmérsékleten tartottuk, majd 30 °C hőmérsékletre hűtöttiik, hasonlóan az előzőekhez. Az elegyhez 4 óra alatt 53 kg (53,6 mól EASC) előzőekben leírt EASC oldatot adtunk, miközben a hőmérsékletet kb. 30 °C-on tartottuk. A mólarányok az 1. példában leírtakkal azonosak voltak. Hagytuk, hogy a szilárd anyag leülepedjen, és melegítés nélkül az anyalúgot azonnal dekantáltuk. Az előzőekhez hasonlóan a szilárd anyagot egyszer 189 1 n-hexánnal és egyszer 151 1 n-hexánnal mostuk. Végül 151 1 n-hexánt adtunk hozzá, a nitrogén nyomást a reaktorban 14 kPa alá csökkentettük, 5 percig etiléngázt vezettünk be 138 kPa eléréséig, majd a nyomást 14 kPa alá csökkentettük. 7,2 kg (7,45 mól EASC) EASC oldatot adtunk hozzá. 30 perces keverés után a maradék etilént nitrogénnel öblítettük át, hagytuk, hogy a szilárd anyagok leülepedjenek, a felül lévő folyadékot eltávolítottuk, a szilárd anyagokat az előzőekhez hasonlóan kétszer 125 1 n-hexánnal mostuk. Végül 125 1 n-hexánt adtunk hozzá, és 16,2 kg TiCU-et, hogy a TiCU és a kiindulási magnézium-klorid számított tömegarányát 2,91:1-re állítsuk be. A titán-tetrakloridos kezelést és a termék tisztítását pontosan az előzőekben megadott módon végeztük. A végtermékként kapott katalizátor szuszpenzió 8,1 tömeg% pre-polimert tartalmazott, tömege 81,6 kg volt. Ezt a szuszpenziót egy nitrogénnel átöblített száraz tároló tartályba vezettük át. 3. példa Etilén-polimer előállítása Az 1. példa szerinti katalizátort használva etilénhomopolimereket és etilé n/l-hexén kopolimereket állítottunk elő. Az eljárást a 2. példa szerinti összehasonlító katalizátorral is megismételtük, egy 75,6 dm3 térfogatú hurokreaktorban folyadékfázisban, izobutánt, mint hígítószert alkalmazva. A névleges reaktomyomás 4,10 MPa, a keverés sebessége 1850 ford/perc és a teljesítmény 11,2 kg/óra polimer volt. Az etilén koncentrációja a hígítószerre számítva 5,5-7 mól%-os volt, a trietil-alumínium (TEA) társ- katalizátor hígítószerre számított koncentrációja 29-33 ppm volt, míg a tartózkodási idő kb. 1,3-1,4 óra volt. A hidrogén:etilén mólaránya a reaktorban 0,05:1-0,2:1 között volt, míg a reakció hőmérsékletét 92-102 °C között állítottuk be. A polimer szuszpenziót eltávolítottuk a reaktorból, szén-dioxidot vezettünk bele a katalizátor deaktivizálása céljából, és kihajtottuk belőle a gáz-halmazállapotú termékeket. A kapott polimert megszárítottuk, hagyományos mennyiségű szokványos stabilizálószerrel, például 2,6- di-t-butil-4-metil-fenol és dilauril-tio-dipropionát keverékével kezeltük. A stabilizátor mennyisége a polimer+stabilizálószer tömegére számítva 0,1 tömeg% volt. A kiválasztott tulajdonságokat, példáula melt indexet (ASTMD 1238, E-g/10 perc), sűrűséget (ASTM D1505, g/cm3), a reaktort elhagyó száraz polimer sűrűségét és a polimer titán-tartalmát mértük, majd a katalizátor termelékenységét határoztuk meg. Ezenkívül meghatároztuk a polimer portartalmát minden polimer esetén. Egy kb. 200 g-os polimer mintát kivettünk, lemértük, és 15 percig egy elektromos RO-Tap Sieve Shake (Tyler Manufacturing Company, Cleveland, Ohio, USA) szitán szitáltuk. Bármely más mechanikus vagy kézi szita is alkalmazható. A 0,149 mm-, ill. 0,074 mm-nél kisebb méretű tiszta polimer szemcsék tömegét megmértük és az értékből kiszámítottuk a 0,149 mm, ill. 0,074 mm méretnél kisebb tiszta polimer tömeg%-át minden vizsgált polimer esetén. A korábbi tapasztalataink azt mutatták, hogy olyan katalizátor, amelynek segítségével kb. 30-as melt indexű, kb. 6 tömeg%, vagy ennél kevesebb, 0,074 mm-nél kisebb szemcseméretű port tartalmazó etilén-polimert tudunk előállítani 75,6 dm3 térfogatú hurokreaktorban, megfelelő a nagyüzemi gyártás céljára. Az olyan polimerek kezelésénél, amelyek több, mint kb. 6 tömegei), 0,074 mm-nél kisebb méretű port tartalmaznak, problémák jelentkezhetnek a szállítási műveletek, valamint a feldolgozó gépekbe, például extruderbe való betáplálás során. Az I. táblázatban tüntettük fel a polimerizáció körülményeit és eredményeit, az adatok a katalizátorokkal végzett kísérlet- sorozatok átlageredményeit mutatják. Az 1. táblázat szerinti 1. és 2. példa azt mutatja, hogy a találmány szerinti eljárással előállított katalizátor és az összahasonlító katalizátor aktivitása közel azonos hasonló reakciókörülmények között. A 3-8. kísérlet azt mutatja, hogy a találmány szerinti eljárással előállított katalizátor megtartja aktivitását akkor is, ha az etilén/l-hexén kopolimer előállítása során a reakciókörülményeket változtatjuk és az 1-hexén koncentrációját módosítjuk. A 2. táblázatban adjuk meg az 1. táblázat szerinti körülmények között előállított különböző polimerek tulajdonságait. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 6
