202891. lajstromszámú szabadalom • Eljárás olefinek homo-, vagy kopolimerizálására alkalmas katalizátor előállítására
1 HU 202 891 B 2 állítására szolgáló eljárás során alkalmaztuk a dekantáló szűrőcsövet a folyadék dekantálása folyamán. A visszamaradó folyadék mennyisége széles határok között változtatható a kívánt eredményektől függően, azonban előnyös, ha kb. l/4-ed-5/6-od térfogatrészét leöntjük a folyadéknak, még előnyösebben l/2-ed-3/4-ed térfogatrészét távolítjuk el. A folyadék egy részének eltávolításával a katalizátorral előállított polimerekben a titán mennyisége csökken. További előnyös eredmény az is, hogy aktívabb katalizátort kapunk. A találmány szerinti eljárással előállított katalizátorok igen sokféle vegyület polimerizálására alkalmasak. Példaként a találmány szerinti eljárással előállított katalizátorokkal homo- vagy kopolimerizálható olefinekre az alifás mono-1-olefineket említhetjük. Bár a találmány szerinti eljárással előállított katalizátorok bármely alifás mono-l-olefin esetén alkalmazhatók, a leggyakrabban a 2-18 szénatomos olefinek polimerizálására használátosak. A mono-l-olefineket a találmány szerint szilárd vagy folyadékfázisú reakcióban polimerizálhatjuk. A találmány szerinti eljárással előállított katalizátorok különösen előnyösek mono-1-olefinek, mint például etilén polimerizációjára, mert különlegesen nagy termelékenységet értünk el. Bár nem szükséges minden esetben társ-katalizátort alkalmazni, ha a találmány szerinti eljárással előállított katalizátort használjuk, azonban akkor érhetők el a legjobb eredmények, ha társ-katalizátort is alkalmazunk. A találmány szerinti eljárással előállíott katalizátorhoz társ-katalizátorként olyan szerves fémvegyületeket alkalmazhatunk, amelyek alkalmasak arra, hogy egy átmenetifém alapú polimerizációs katalizátorral együtt használjuk őket. Ilyen szerves fémvegyületekre példaként az olyan vegyületeket említhetjük, ahol a fém a periódusos rendszer I, II vagy III csoportjába tartozik, például lítium-alkil vegyületeket, Grignard reagenseket, dialkil-magnézium-vegyületeket, dialkil-cink-vegyületeket és szerves alumíniumvegyületeket alkalmazhatunk. Társ-katalizátorként a szerves fémvegyületek közül előnyösek a szerves alumíniumvegyületek, példaként azokat említhetjük, amelyeket a katalizátor második komponenseként írtunk le. A legelőnyösebb társ-katalizátor a trietil-alumínium, mivel ez a vegyület kiváló kitermelést eredményezett a következőkben leírt kísérletek során. Apolimerizációseljárást,amelyneksoránafentiekben leírt katalizátort és társ-katalizátort alkalmazzuk, folyamatos vagy szakaszos üzemmódban is végrehajtjuk. Szakaszos üzemmód esetén például a keverővei felszerelt autoklávotelőször nitrogéngázzal öblítjük át, majd megfelelő vegyülettel, például izobutánnal tisztítjuk. Amikor katalizátort és társ-katalizátort egyaránt alkalmazunk, akkor ezeket egyidejűleg vagy egymás után vezethetjük be a reaktorba izobután öblítés közben. Miután a bevezető nyílást lezártuk, amennyiben szükséges, hidrogént vezetünk be, majd hígítószert, például izobutánt engedünk a reaktorba. A reaktort a kívánt reakcióhőmérsékletre melegítjük, amennyiben etilént polimerizálunk, legelőnyösebben 50-120 °C-ra, majd ezután adjuk hozzá az etilént, és ennek parciális nyomását legelőnyösebben 0,5- 5,0 MPa nyomás értéken tartjuk. A fenti időszak végén a polimerizációs reakció befejeződik, és az elreagálatlan olefint és izobutánt eltávolítjuk. A reaktort felnyitjuk, és a polimert, például polietilént szabadon folyó fehérszilárdanyagformájábankapjukmajdmegszárítjuk. Folyamatos eljárás esetén megfelelő reaktorba, például egy hurokreaktorba folyamatosan vezetjük be az oldószert vagy hígítószert, katalizátort, társ-katalizátort, polimerizálandó vegyületet, és szükség esetén megfelelő mennyiségű hidrogént bármilyen sorrendben. A reakcióterméket folyamatosan vezetjük el, és a polimert megfelelő módon, általában az oldószer (hígítószer) és a reagálatlan monomerek elválasztásával és a kapott polimer szárításával állítjuk elő. A találmány szerinti eljárással előállított katalizátor alkalmazásával kapott olefin-polimerek hagyományos technikákkal formázhatók, például fröccsöntéssel, rotációs öntéssel, filmextrudálással és hasonlókkal. A találmány szerinti eljárással előállított katalizátor alkalmazásával kapott polietilén szűk molekulatömeg eloszlású, amely különösen előnyös fröccsöntési eljárások esetén. Ezenkívül a fenti módon előállított polietilén kívánatosán nagy, mintegy 0,43 g/cm3 sűrűséggel rendelkezik akkor, amikor elhagyja a polimerizációs zónát. Ezenkívül a fentiek szerint előállíott polimer merevsége, azaz rugalmassági modulusa nagy, ami sok felhasználás szempontjából kívánatos. A találmány szerinti eljárást az alábbi példákkal illusztráljuk anélkül, hogy a találmányt a példákra korlátoznánk. 1. példa Katalizátor előállítása Egy 378 literes Pfaudler reaktorba, amely gyakrolatilag nem tartalmazott vizet és oxigént, 216 1 n-hexánt, 2,9 kg lbs (29,4 mól) kb. 1% vizet tartalmazó magnézium-kloridot és 12,2 kg (53,7 mól) Ti(OEt)4-et tápláltunk be nitrogén atmoszférában. A kevert elegyet 1 órán keresztül 100 °C-on tartottuk és 30 °C-ra hűtöttük. Ehhez két óra alatt 26,5 kg n-hexánban oldott 25,4 tömeg% EASC-t (26,8 mól EASC) adtunk, mialatt a hőmérsékletet kb. 30 °C-on tartottuk. A mólarányok a következők voltak: Ti(OEt)4:MgCl2 1,83:1 Ti(OEt)4:EASC 1,96:1 és MgCl2:EASC 1,08:1. A kevert szuszpenziót 90-100 °C hőmérsékleten tartottuk majdnem 2 órán keresztül (1,95 óráig), majd további 30 percig kevertük, mialatt a hőmérsékletet 30 'C-ra csökkentettük. Hagytuk, hogy a szilárd anyag leülepedjen, az anyalúgot dekantáltuk, 189 1 nhexánt adtunk hozzá, és hozzákevertük a szuszpenzióhoz. A szilárd anyagot hagytuk, hogy leülepedjen, a felül lévő folyadékot dekantáltuk, 151 1 n-hexánt adtunk hozzá, majd megismételtük az eljárást. Végül 151 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 5
