202866. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként 1-(amino-metil)-3-(2,4-difluor-3-klór-fenil)-4-ciano-pirrol-származékokat tartalmazó fungicid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 HU 202 866 B 2 Ha kiindulási vegyületként például 4-ciano-3-(2,4- difluor-3-klór-fenil)-pirrolt, formaldehidet és perhidroazepint alkalmazunk, a találmány szerinti eljárást az a) reakcióvázlat szemlélteti. A találmány szerinti eljárásban kiindulási vegyületként alkalmazott 3-(2,4-difluor-3-klór-fenil)-4-cianopirrolt a (II) képlet ábrázolja. A (II) képletű 3-(2,4-difluor-3-klór-fenil)-4-cianopirrol még nem ismert. A vegyület tárgyát képezi egy német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási iratnak (37 37 983) és az ott leírt eljárással állítható elő például úgy, hogy az (V) képletű 2,4-difluor-3-klóranilint ismert módon nátrium-nitrittel diazoltáljuk sósav jelenlétében, majd a kapott diazónium-sót akrilnitrillel reagáltatjuk réz(II)-só katalizátor jelenlétében, és az így kapott (VI) képletű 2-klór-3-(2,4-difluor-3-klórfenil)-propionitrilt bázissal, így például diazabicikloundecénnel (DBU) ismert módon dehidrohalogénezzük, s az így kapott (VII) képletű fahéjsav-nitrilt a (VIII) képletű p-toluolszulfonil-metil-izocianiddal reagáltatjuk bázis, így például nátrium-hidrid és adott esetben hígítószer, így például tetrahidrofiirán jelenlétében, -20 *C és +50 'C közötti hőmérsékleten (lásd az előállítási példákat is). Az (V) képletű 2,4-difluor-3-klór-anilin ismert [például J. Amer. Chem. Soc. 81, 94-101 (1959)]. A (VIB) képletű p-toluolszulfonil-metil-izocianid szintén ismert (például Synthesis 1985, 400-402; Tetrahedron Lett 1972, 2367-2368). A találmány szerinti eljárásban szintén kiindulási vegyületként alkalmazott aminokat a (ül) általános képlet ábrázolja. A (ül) általános képletben R előnyösen azokat a szubsztituenseket jelenti, amelyeket az (I) általános képletnél előnyösként adtunk meg. A (IB) általános képletű aminok általánosan ismert szerves kémiai vegyületek, és ismert eljárásokkal analóg módon állíthatjuk elő (10 31 916 számú nagy-britanniai szabadalmi leírás; Org. Magnet. Res. 7, 488- 495 (1975); Kogyo Kagaku Zasshi 63, 1593-1597 (1960), valamint CA 60: 10 542 f). A találmány szerinti eljárásban hígítószeiként inert, szerves oldószereket vagy vizes rendszereket alkalmazunk. Előnyösen protikus oldószereket, például alkoholokat, így metanolt, etanolt vagy propanolt, vagy karbonsavakat, így hangyasavat, ecetsavat vagy propionsavat vagy ezek vizes elegyét használjuk. A találmány szerinti eljárást aprotikus oldószerben is lefolytathatjuk. Ilyenek különösen az alifás vagy aromás, adott esetben halogénezett szénhidrogének, így például a benzin, a benzol, a toluol, a xilol, a klór-benzol, a petroléter, a hexán, a ciklohexán, a diklór-metán, a kloroform, a szén-tetraklorid, az éterek, így a dietiléter, a dioxán, a tetrahidrofurán, az etilénglikol-dimetil- vagy -dietil-éter, a ketonok, így az aceton és a butanon, a nihilek, így az acetonitril vagy propionitril, az amidok, így a dimetil-formamid, a dimetil-acetamid, az N-metil-formanilid, az N-metil-pirrolidon és a hexametil-foszforsav-triamid, az észterek, így az etilacetát, a szulfoxidok, így a dimetil-szulfoxid. A találmány szerinti eljárást adott esetben megfelelő reakciót elősegítő anyag jelenlétében folytatjuk le. Ilyenek a katalitikustól ekvimoláris mennyiségig terjedő szerves vagy szervetlen savak, vagy megfelelő mennyiségű bázisok. A savas reakciót elősegítő anyagok különösen szervetlen ásványi savak, így foszforsav, kénsav, salétromsav, hidrogén-klorid vagy hidrogén-bromid, vagy szerves savak, így hangyasav, ecetsav, propionsav, metánszulfonsav, benzolszulfonsav vagy toluolszulfonsav. A bázisos reakciót elősegítő anyagok a szokásos szervetlen vagy szerves bázisok. Ilyenek például az alkálifém-hidroxidok, így a nátrium-hidroxid és a kálium-hidroxid, az alkálifém-karbonátok, így a nátriumkarbonát, kálium-karbonát vagy nátrium-hidrogénkarbonát, valamint a tercier aminok, így a trietil-amin, az N,N-dimetil-anilin, a piridin, az N,N-dimetil-aminopiridin, a diazabiciklo-oktán (DABCO), a diazabiciklononén (DBN) vagy a diazabiciklo-undecén (DBU). Alkalmazhatjuk a reakciópartnerként használt (III) általnos képletű amint is megfelelő feleslegben reakciót elősegítő anyagként. A találmány szerinti eljárásban a reakció-hőmérséklet széles határok között változhat. Általában 0 °C és 120 °C, előnyösen 20 °C és 90 °C közötti hőmérsékleten dolgozunk. A találmány szerinti eljárásban 1 mól (II) képletű 3-(2,4-difluor-3-klór-fenil)-4-ciano-pirrolra számítva általában 1,0-2,0 mól, előnyösen 1,0-1,5 mól (ül) általános képletű amint, és 1,0-2,0 mól, előnyösen 1,0- 1,5 mól formaldehidet használunk. A formaldehidet vagy vizes oldatként, paraformaldehidként, vagy 1,3,5-trioxánként alkalmazzuk. Előnyösen vizes oldatot használunk. A reakció lefolytatását, a reakcióelegy feldolgozását és az (I) általános képletű végtermék feldolgozását ismert módon végezzük (133 247 számú európai szabadimi leírás). A fungicid készítményeket a növényvédelemben a Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes ellen alkalmazhatjuk. Példaként, de nem korlátozó értelemben megemlítjük a következő, gombás fertőzéseket okozó kórokozókat: Pythium-fajok, így például Pythium ultimum; Phytophthora-fajok, így például Phytophthora infestans; Pseudoperonospora-fajok, így például Pseudoperonospora humuli vagy Pseudoperonospora cubensis; Plasmopara-fajok, így például Plasmopara viticola; Peronospora-fajok, így például Peronospora pisi vagy P. brassicae; Erysiphe-fajok, így például Erysiphe graminis; Sphaerotheca-fajok, így például Sphaerotheca fúliginea; Podosphaera-fajok, így például Podosphaera leucotricha; Venturia-fajok, így például Vebturia inaequalis; Pyrenophora-fajok, így például Pyrenophora teres vagy P. graminea; 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3
