202850. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1,1,1-trifluor-2-aril-prop-2-én oxidok előállítására
5 HU 202 850 B 6 7. példa 1.1.1 -Trifluor-2-(4-etoxi-fenil)-prop-2-én-oxid előállítása 8 g 4-eloxi-a,a,a-trifluor-acetofenon 25 ml terc-butanollal készített oldatához keverés közben 8,1 trimetil-szulfoxónium-jodidot adunk. A reagens beadagolása után az elegyhez 2 g szemcsés kálium-hidroxidot adunk, és az elegyet 1 órán át visszafolyatás közben forraljuk. Az elegyet lehűtjük és híg vizes sósavoldatba öntjük. A vizes elegyet dietil-éterrel nyolcszor extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. 5,5 g halványsárga, olajos maradékot kapunk, ami kevés szilárd anyagot is tartalmaz. Ezt a nyers terméket szilikagéllel töltött oszlopon bocsátjuk át, eluálószerként 10 térfogat% etil-acetátot tartalmazó n-hexánt használunk. A terméket további tisztítás céljából ismét szilikagél oszlopon kromatografáljuk, eluálószerként 10 térfogat% etil-acetátot tartalmazó n-hexánt használunk. Két l,l,l-trifluor-2-(4-etoxi-fenil)-prop-2- -én-oxidot tartalmazó frakciót kapunk. Gáz-folyadék kromatográfiás elemzés alapján az első frakció 79%-os, a második 98%-os tisztaságú. 'H NMR spektrum vonalai (CDC13): 1,42 (3H, t), 2,9 (1H, dq), 338 (1H, d), 4,07 (2H, q), 6,9,7,4 (4H, m) ppm. 8. példa A 7. példában leírt eljárással állítjuk elő a következő vegyülcteket a megfelelő kiindulási anyagokból: (i) 4-Metil-a,a,a-trifluor-acetofenonból 1,1,1-trifluor-2-(4-metil-fenil)-prop-2-én-oxidot állítunk elő. ’H NMR spektrum vonalai (CDC13): 2,4 (3H, s), kb. 2,9 (1H, dq), kb. 3,4 (1H, d), kb. 7,3 (4H, ABq) ppm. GLC Rt: 3,02 perc (50-280 "C-on futtatva). (ii) 4-Etoxi-3-fluor-a,a,a-trifluor-acetofenonból 1.1 ,l-trifluor-2-(4-etoxi-3-fluor-fenil)-prop-2-én-oxidot és l,l,l-trifluor-2-(4-etoxi-3-fluor-fenil)-propán-2,3-diolt állítunk elő. A reakcióelegyet nitrogén atmoszférában 3 órán át visszafolyatás közben forraljuk. Gáz-folyadék kromatográfiás elemzés szerint a reakcióelegy két fő terméket tartalmaz. Az első terméket - ami a kívánt epoxid-származék - golyós csővel felszerelt készülékben csökkentett nyomáson 2,7.103 Pa (körülbelül 20 Hgmm), 120 *C fürdőhőmérsékleten desztillálva tisztítjuk. 85%-os tisztaságú epoxid-vegyületet kapunk. JH NMR spektrum vonalai (CDC13): 1,45 (3H, t), 2,92 (1H, m), 3,4 (1H, m), 4,12 (2H, q), 6,95 (1H, t), 73-7,3 (2H,m) ppm. A második terméket 130 "C fürdőhőmérsékleten 13 Pa 0,1 Hgmm nyomáson desztillálva tisztítjuk. 85%os tisztaságú l,l,l-trifluor-2-(4-etoxi-3-fluor-fenil)-propán-2,3-diolt kapunk. *H NMR spektrum vonalai (CDC13): 1,45 (3H, t), 1,9 (1H, széles), 3,5-4,5 (5H, m; részértékei: 1H, széles, 2H, m és 2H, q), 6,9-7,5 (3H, m) ppm. (iii) 4-(terc-Butil)-a,a,a-trifluor-acetofenonból 1.1.1 -trifluor-2-(4-/terc-butil/-fenil)-prop-2-én-oxidot állítunk elő. Gáz-folyadék kromatográfiás elemzés szerint a terméket 50%-os tisztasággal kapjuk; a termék szennyezésként elsősorban a reagálatlan kiindulási ketont tartalmazza. ’H NMR spektrum vonalai (CDC13): 1,4 (9H, s), 2,9 (1H, m), 3,4 (1H, széles d), 7,5 (4H, m) ppm; a spektrumban a kiindulási anyagra jellemző egyéb vonalak is megjelennek. GLC Rt: 2,21 perc (a kiindulási keton RT értéke 1,73 perc). (iv) 4-(n-Propil)-a,a,a-trifluor-acetofenonból 1,1,1- -trifluor-2-(4-/n-propil/-fenil)-prop-2-én-oxidot állítunk elő. ‘H NMR spektrum vonalai (CDC13): 0,9 (3H, t), kb. 1,6 (2H, m), 2,58 (2H, t), kb. 2,9 (1H, m), 3,4 (1H, d), 7,1-7,5 (4H, AB-q) ppm. GLC Rt: 2,06 perc. (v) 5-Trifluor-acetil-indánból l,l,l-trifluor-2-(5-indanil)-prop-2-én-oxidot állítunk elő. *H NMR spektrum vonalai (CDC13): 2,1 (2H, m), 2,9 (5H, m), 3,4 (1H, d), 7,26 (2H, ABq), 738 (1H, s) ppm. 19F NMR spektrum jellemző vonala (CDC13; CFCl3-ra vonatkoztatva): -75,1 (CF3, s) ppm. GLC RT: 2,61 perc. (vi) 4-Fluor-a,a,a-trifluor-acetofenonból 1,1,1 -trifluor- 2-(4-fluor-fenil)-prop-2-én-oxidot állítunk elő. *H NMR spektrum vonalai (CDC13): 2,9 (1H, m), 3’,4 (1H, d), 7,0-7,6 (4H, m) ppm. 19F NMR spektrum vonalai (CDC13; CFCl3-ra vonatkoztatva): -75,2 (CF3, s), -111,7 (1F, m) ppm. GLC Rt: 2,18 perc (50-280 *C-on futtatva). (vii) 4-Klór-a,a,a-trifluor-acetofenonból 1,1,1-trifluor-2-(4-klór-fenil)-prop-2-én-oxidot állítunk elő. ‘H NMR spektrum vonalai (CDC13): 2,9 (2H, m), 3,42 (1H, d), 73-7,6 (4H,m) ppm. 19F NMR spektrum vonalai (CDQ3; CFCl3-ra vonatkoztatva): -75,0 (CF3, s) ppm. GLC Rt: 1,42 perc (50-280 *C-on futtatva 3,59 perc). 9. példa 1,1,1 -Trifluor-2-(4-bróm-fenil)-prop-2-én-oxid előállítása 035 g nátrium-hidrid (0,5 g 50 tömeg%-os ásványolajos diszperzió nitrogén atmoszférában petroléterrel (fp.: 60-80 *C) végzett mosásával kapott anyag) 10 ml vízmentes N,N-dimetil-formamiddal készített szuszpenziójához keverés közben, részletekben 23 g trimetil-szulfoxónium-jodidot adunk. A hidrogénfejlődés megszűnése után az elegyhez 2,53 g 4-bróm-a,a,oc-trifluor-acetofenon 10 ml vízmentes N,N-dimctil-formamiddal készített oldatát adjuk. A kivált szilárd csapadékot további 10 ml N,N-dimetil-formamid beadagolásával feloldjuk, és az elegyet 1 órán át szobahőmérsékleten (körülbelül 22 *C-on) keverjük. A reakcióelegyhez óvatosan vizet adunk, majd az elegyet jégre öntjük, és a vizes elegyet dietil-éterrel háromszor extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A kapott 2,1 g sárga, olajos maradékot szilikagélen keresztül szűrve tisztítjuk, eluálószerként dietil-étert használunk. A főterméket tartalmazó frakciót csökkentett nyomáson bepároljuk, és a kapott 1,4 g olajos maradékot golyós csővel felszerelt készületben 20-30 Hgmm nyomáson, 150 ”C fürdőhőmérsékleten desztilláljuk. 0,785 g színtelen, olajos, 1,1,1- -trifluor-2-(4-bróm-fenil)-prop-2-én-oxidot kapunk. ‘H NMR spektrum vonalai (CDC13): 2,9 (1H, m, valószínűleg dq), 3,4 (1H, d), 7,3-7,6 (4H, aromás m) ppm. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
