202820. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként propénkarbonsav-származékokat tartalmazó fungicid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
75 HU 202 820 B 76 Infravörös spektrum sávjai (film): 3500-2500, 1725, 1640 cm"1. 0,33 g, a fentiek szerint kapott karbonsav és 10 ml vízmentes tetrahidrofurán elegyéhez keverés közben 0,11 ml oxalil-kloridot és egy csepp vízmentes dimetil-formamidot adunk. A reakcióelegyet 45 percig keverjük, éjszakán át állni hagyjuk, majd bcpároljuk. Narancssárga olaj formájában nyers E-3-metoxi-2-[2- -(3-/klór-karbonil/-fenoxi)-fenil]-propénkarbonsav-metil-észtert kapunk. Infravörös spektrum sávjai (film): 1760,1715,1640 cm"1. Az előző lépésben kapott savklorid 15 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatához 0,090 g fenol, 0,096 g trietil-amin és 5 ml vízmentes tetrahidrofurán elegyét adjuk. A reakcióelegyet 1,5 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd vízbe öntjük, és éterrel extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, híg vizes nátrium-hidroxid oldattal, majd vízzel mossuk, szárítjuk és bepároljuk. 136 mg cím szerinti terméket kapunk narancsvörös olaj formájában. NMR spektrum vonalai (270 MHz): 3,60 (3H, s), 3,77 (3H, s), 6,94 (1H, d), 7,14 (2H, t), 7,23-7,38 (3H, m), 7,47 (1H, s), 7,61 (1H, t), 7,72 (1H, d) ppm. Infravörös spektrum sávjai (film): 1755,1710,1640 cm1. 25. példa E-2-[2-(3-l6-Klór-pirimidin-4-il-oxi/-fenoxi)-fenil]-3- -metoxi-propénkarbonsav-metil-észter (a II. táblázatban feltüntetett 89. sz. vegyület) előállítása 1,0 g E-2-[2-(3-hidroxi-fenoxi)-fenil]-3-metoxi-propénkarbonsav-mctil-észter (az 1. példában leírtak szerint kapott vegyület) 10 ml dimetil-formamiddal készített oldatához 0,46 g kálium-karbonátot, 0,027 g réz(I)-kloridot, végül 0,41 g 4,6-diklór-pirimidint adunk keverés közben, és a kapott elegyet 10 órán át szobahőmérsékleten keverjük. Az elegyet vízzel hígítjuk, és éterrel extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, vizes nátrium-hidrogén-karbonát oldattal és vízzel mossuk, szárítjuk, bepároljuk és a maradékot kromatografáljuk. Eluálószcrként 1 : 1 térfogatarányú éter : hexán elegyet használunk. 0,39 g (28%) cím szerinti vegyületet kapunk színtelen olaj formájában. NMR spektrum vonalai (270 MHz): 3,60 (3H, s), 3,76 (3H, s), 6,74 (1H, t), 6,81 (1H, dd), 6,90 (2H, m) ,7,03 (1H, m), 7,17 (1H, t), 7,26-7,36 (3H, m), 7,49 (1H, s), 8,59 (1H, s) ppm. 26. példa E-3-Metoxi-2-[2-(3-lpirimidin-4-il-oxil-fenoxi)-fenil]•propénkarbonsav-metil-észter (all. táblázatbanfeltüntetett 92. sz. vegyület) előállítása 0,4 g E-2-[2-(3-/6-klór-pirimidin-4-il-oxi/-fenoxi)-fenil]-3-metoxi-propénkarbonsav-metil-észter (a 25. példában leírtak szerint kapott vegyület), 0,2 g kálium-karbonát, 0,08 g 5 tömeg%-os paliádium/csontszén katalizátor és 4 ml tetrahidrofurán elegyébe keverés közben 0,27 g nátrium-hipofoszfit 5 ml vízzel készített oldatát csepegtetjük. A kapott elegyet 2 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd Hyflo szűrési segédanyagon keresztül szűrjük, és a szűrőt etil-acetáttal és vízzel öblítjük. A szűrletet és a mosófolyadékot egyesítjük, és a szerves fázist elválasztjuk a vizes fázistól. A szerves fázist szárítjuk, bepároljuk és a maradékot kromatografáljuk. Eluálószerként 1: 1 térfogatarányú éter: hexán elegyet használunk. 0,19 g (52%) cím szerinti vegyületet kapunk színtelen olaj formájában. NMR spektrum vonalai (270 MHz): 3,61 (3H, s), 3,75 (3H, s), 6,75 (1H, t), 7,48 (1H, s), 8,56 (1H, d), 8,76 (1H, s)ppm. 27. példa E-3-Metoxi-2-[2-(3-/3-nitro-fenoxi/-fenoxi)-fenil]-propénkarbonsav-metil-észter (azl. táblázatbanfeltüntetett 132. sz. vegyület) előállítása 1,7 g 3-(3-nitro-fenoxi)-fenol, 2,0 g E-2-(2-bróm-fenil)-3-metoxi-propénkarbonsav-metil-észter (a 13. példában leírtak szerint kapott vegyület), 1,0 g kálium-karbonát és 1,0 g réz(I)-klorid elegyét 5 órán át 170- 180 ’C-on keverjük, majd lehűlni hagyjuk. Az elegyet vízzel hígítjuk, és éterrel extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, vizes nátrium-hidroxid oldattal és vizes nátrium-klorid oldattal mossuk, szárítjuk, majd bepároljuk. A kapott 3,12 g barna, olajos maradékot kromatografáljuk, eluálószerként 20 térfogat%-ig növekvő mennyiségű étert tartalmazó éter : hexán elegyeket használunk. 1,06 g (34%) cím szerinti vegyületet kapunk sárga olaj formájában. NMR spektrum vonalai (270 MHz): 3,60 (3H, s), 3,76 (3H, s), 6,66-6,83 (3H, m), 7,02 (lH,d), 7,18 (1H, d), 7,22-7,38 (3H, m), 7,45-7,52 (1H, m), 7,49 (1H, s), 7,78 (1H, m), 7,92-7,97 (1H, m) ppm. 28. példa E-3-Metoxi-2-[2-(3-/3-metoxi-fenoxi-metill-fenoxi)-fenilj-propénkarbonsav-metil-észter (az I. táblázatban feltüntetett 372. sz. vegyület) előállítása 0,50 g E-3-metoxi-2-[2-(3-metil-fenoxi)-fenil]-propénkarbonsav-metil-észter 3-metil-fenolból és 2-bróm-benzaldehidből az 1. példában leírtak szerint kapott vegyület), 0,32 g l,3-dibróm-5,5-dimetil-hidantoin, 0,033 g azo-bisz-izobutironitril és 40 ml szén-tetraklorid elegyét visszafolyatás közben forraljuk, miközben az elegyet 400 wattos wolframizzóval világítjuk meg. 1 óra elteltével az elegyet lehűtjük és vízbe öntjük. A szerves fázist elválasztjuk, vízzel mossuk, szárítjuk, majd bepároljuk. 0,825 g sárga, viszkózus olajat kapunk, ami körülbelül 65 tömeg% E-3-metoxi-2-[2-(3-/bróm-metil/-fenoxi)-fenil] -propénkarbonsav-metil-észtert tartalmaz (a vegyület NMR spektrumának adatait a 8. példában közöltük). Ezt a vegyületet további tisztítás nélkül használjuk fel a következő lépésben. 3-Metoxi-fenolból és nátrium-hidridből előállított 3- -metoxi-fenoxid-nátriumsó 6 ml vízmentes dimetil-formamiddal készített oldatához 0,41 g, a fentiek szerint kapott nyers bromid 4 ml vízmentes dimetil-formamiddal készített oldatát adjuk. Az elegyet 4 órán át keverjük, majd éjszakán át állni hagyjuk. A reakcióelegyet híg vizes sósavoldatba öntjük, és etil-acetáttal extraháljuk. A szerves frakciókat szárítjuk, bepároljuk, és a barna, olajos maradékot nagyteljesítményű folyadékkromatográfiás úton tisztítjuk. Eluálószerként40-60 ‘C forráspontú petroléter és etil-acetát 7 : 3 térfogatarányú elegyét használjuk. 0,20 g cím szerinti terméket kapunk színtelen, gumiszerű anyagként. NMR spektrum vonalai (400 MHz): 3,60 (3H, s), 3,73 (3H, s), 3,77 (3H, s), 4,99 (2H, s), 6,50-6,55 (3H, m), 6,88-6,95 (2H, m), 7,05 (1H, s), 7,09-7,20 (3H, m), 7,24-7,31 (3H, m), 7,47 (1H, s) ppm. Infravörös spektrum sávjai (film): 1715,1640 cm1. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 38
