202820. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként propénkarbonsav-származékokat tartalmazó fungicid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
73 HU 202 820 B 74 NMR spektrum vonalai (400 MHz): 3,13 (2H, d), 3,62 (3H, s), 3,66 (3H, s), 3,68 (3H, s(, 3,78 (3H, s), 6,85 (1H, d), 6,92 (2H, d), 7,00 (1H, d), 7,13 (1H, t), 7,20-7,31 (4H, m), 7,48 (1H, s) ppm. Infravörös spektrum sávjai (film): 1715,1645 cm'1. 0,072 g 50 tömeg%-os ásványolajos nátrium-hidrid diszperziót hexánnal mosunk, a nátrium-hidridet 10 ml vízmentes dimetoxi-etánban szuszpendáljuk, és a szuszpenzióba keverés közben, 5 *C-on, nitrogén atmoszférában 0,61 g, a fentiek szerint kapott foszforát 5 ml vízmentes dimetoxi-etánnal készített oldatát csepegtetjük. A reagens beadagolása után a reakcióelcgyet szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni, és 15 percig keverjük. Az elegybe lakú ütemben 0,227 g 4-nitro-benzaldehid 5 ml vízmentes dimetoxi-etánnal készített oldatát csepegtetjük, majd az elegyet éjszakán át szobahémérsékleten keverjük. A reakcióelegyet vízzel hígítjuk és éterrel extraháljuk. Az éteres fázist szárítjuk és bepároljuk. A sárga, viszkózus, olajos maradékot nagyteljesítményű folyadékkromatográfiás úton tisztítjuk, eluálószerként 3:1 térfogatarányú hexán: etil-acetát elegyet használunk. 0,20 g sárga, gumiszerű anyagot kapunk, ami a cím szerinti Z- és E-izomerek 5:1 arányú elegye. AZ-izomerNMR spektrumának vonalai (270 MHz): 3,57 (3H, s), 3,74 (3H, s), 6,58 (1H, d), 6,72 (1H, d), 6,72-6,98 (3H, m), 7,05-7,36 (7H, m), 7,45 (1H, s), 8,06 (2H, d) ppm. Ha az izomer-elegyet nyomnyi mennyiségű jódot tartalmazó toluolban visszafolyatás közben forraljuk, 85:15 arányú E: Z sztilbén-izomereket tartalmazó izomer-elegyet kapunk. Az E-izomer NMR spektrumának vonalai (400 MHz): 3,62 (3H, s), 3,78 (3H, s), 6,92-7,35 (10H, m), 7,49 (1H, s), 7,61 (2H, d), 8,22 (2H, d) ppm. 21. példa E-3-Metoxi-2-[2-(3-/Benzoil-oxi-metil/-fenoxi)-fenilJ-propénkarbonsav-metil-észter (az I. táblázatban feltüntetett 398. sz. vegyület) előállítása 0,5 g 75%-os tisztaságú E-3-metoxi-2-[2-(3-/bróm-mctil/-fenoxi)-fenil]-propénkarbonsav-metil-észter (a 8. példában leírtak szerint kapott vegyület), 0,13 g benzoesav, 0,076 g kálium-karbonát és vízmentes dimetil-formamid elegyét éjszakán át szobahőmérsékleten keverjük. Az elegyhez vizet adunk, híg vizes nátrium-hidrogén-karbonát oldattal extraháljuk, szárítjuk, majd bepároljuk. A kapott 0,49 g sárga, viszkózus olajat nagyteljesítményű folyadékkromatográfiás úton tisztítjuk, eluálószerként 5 : 2 térfogatarányú hexán : etil-acetát elegyet használunk. 0,120 g cím szerinti vegyületet kapunk. NMR spektrum vonalai (400 MHz): 3,60 (3H, s), 3,75 (3H, s), 531 (2H, s), 6,93 (1H, d), 6,96 (1H, d), 7,06 (1H, s), 7,12 (1H, d), 7,16 (1H, d), 7,44 (2H, t), 735-7,32 (2H, m), 7,47 (1H, s), 7,55 (1H, d), 8,05 (2H, d) ppm. 22. példa E-3-Metoxi-2-[2-(3-ltrifenil-foszfonio-melill-fenoxi)-fenilj-propénkarbonsav-metil-észter-bromid só (az I. táblázatban feltüntetett 404 sz. vegyület) előállítása 4,58 g 70%-os tisztaságú E-3-mctoxi-2-[2-(3-/bróm-metil/-fenoxi)-fenil]-propénkarbonsav-mctil-észtcr (a 8. példában leírtak szerint kapott termék), 2,33 g trifenil-foszfin és 40 ml vízmentes tetrahidrofurán elegyét 4 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd éjszakán át állni hagyjuk. Az oldószert lcpároljuk, és a ragacsos maradékot éter és etil-acetát elegyével eldörzsöljük. 4,38 g sárgásfehér, szilárd, 176-177 "C-on olvadó cím szerinti terméket kapunk. NMR spektrum vonalai (270 MHz): 3,56 (3H, s), 3,74 (3H, s), 5,28 (2H, d), 6,48 (1H, s), 6,62 (1H, d), 6,77 (1H, d), 6,97 (1H, d), 7,04 (1H, t), 7,10-7,28 (3H, m), 7,40 (1H, s), 7,54-7,80 (15H, m) ppm. 23. példa EJi-3-Metoxi-2-[2-(3-sztiril-fenoxi)-fenil]-propénkarbonsav-metil-észter (azl. táblázatban feltüntetett 18. sz. vegyület) előállítása 0,075 g 50 tömeg%-os ásványolajos nátrium-hidrid diszperziót hexánnal mosunk, a nátrium-hidridet 5 ml vízmentes dimetil-formamidban szuszpendáljuk, és a szuszpenzióba 1,09 g E-3-metoxi-2-[2-(3-/trifenil-foszfonio-metil/-fcnoxi)-fenil]-propénkarbonsav-metil-ész ter-bromid só (a 22. példában leírtak szerint kapott vegyület) 5 ml vízmentes dimetil-formamiddal készített oldatát csepegtetjük. Narancsvörös oldat képződik. A hidrogénfejlődés megszűnése után (2 óra elteltével) az elegyhez 0,66 g benzaldehid 5 ml vízmentes dimetilformamiddal készített oldatát adjuk. Az elegyet 20 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd 2 órán át 60 *C- on tartjuk. A reakcióelegyhez vizet adunk, és az elegyet etil-acetáttal extraháljuk. A szerves extraktumot szárít juk és bepároljuk. A kapott 1,3 g sárga, olajos maradékot nagyteljesítményű folyadékkromatográfiás úton tisztítjuk, eluálószerként 1 : 4 térfogatarányú tetrahidrofurán : hexán elegyet használunk. 0,362 g terméket kapunk, ami a cím szerinti vegyület és a megfelelő Z-sztiril izomer 1:1 arányú elegye. A kapott izomer-elegyet E-izomerré alakítjuk át úgy , hogy az elegyet egy jódkristályt tartalmazó toluolban néhány órán át visszafolyatás közben forraljuk. Az E~ -izomer színtelen, gumiszerű anyag. NMR spektrum vonalai (270 MHz): 3,64 (3H, s), 3,77 (3H, s), 6,88 (1H, d), 6,96-7,40 (10H, m), 7,49 (1H, s), 7,48 (2H, m) ppm. Infravörös spektrum sávjai (film): 1710,1640 cm_i. 24. példa E-3-Metoxi-2-[2-(3-/fenoxi-karbonilí-fenoxi)-fenilJ-propén-karbonsav-metil-észter (az /. táblázatban feltüntetett 50. sz. vegyület) előállítása 2,43 g 3-metoxi-2-[2-(3-/hidroxi-mctil/-fenoxi)-fenil]-propénkarbonsav-metil-észter (a 17. példában leírtak szerint kapott vegyület) és 100 ml acélon elegyéhez keverés közben, 5-10 *C-on krómsavat (6,5 g króm-trioxidból, 18,5 ml vízből és 5,5 ml tömény kénsavbói előállított reagens) adunk mindaddig, amíg az elegy vörösbama színe állandósul, és az elegyben gázkromatográfiás vizsgálattal kiindulási anyag már nem mutatható ki. Ezután az elegyet vízbe öntjük, és éterrel extraháljuk. Az éteres extraktumokat egyesítjük, vízzel mossuk, szántjuk és bepároljuk. Halványsárga olajként 2,495 g E-3-metoxi-2-[2-(3-karboxi-fenoxi)-fenil]-propénkarbonsav-metil-észtert kapunk. NMR spektrum vonalai (270 MHz): 3,60 (3H, s), 3,76 (3H, s), 6,95 (1H, d), 7,14-7,40 (5H, m), 7,50 (1H. s), 7,66 (1H, s), 7,78 (1H, d), 9,35 (1H, széles s) ppm. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 37
