202820. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként propénkarbonsav-származékokat tartalmazó fungicid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
71 HU 202 820 B 72 10 *C-on keverjük, és a reakcióelegybe 10 perc alatt 11,6 g dimctil-szulfát 20 ml dimetil-formamiddal készített oldatát csepegtetjük. Az elegyet néhány óra alatt szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni, majd éjszakán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk. Az elegyet vízbe öntjük, híg vizes sósavoldattal megsavanyítjuk, és éterrel extraháljuk. Az éteres extraktumokat egyesítjük, vízzel mossuk, szárítjuk, majd bepároljuk. 14,38 g narancsbarna, olajos maradékot kapunk, amit nagyteljesítményű folyadékkromatográfiás úton tisztítunk. 7,8 g enyhén rózsaszínes, kristályos, szilárd E-3-metoxi-2-[2-(3- -/hidroxi-metil/-fenoxi)-fenil]-propénkarbonsav-metil-észtert kapunk. NMR spektrum vonalai (270 MHz): 2,55 (1H, s), 3,58 (3H, s), 3,74 (3H, s), 4,55 (2H, s), 6,R-7,28 (8H, m), 7,44 (1H, s) ppm. Infravörös spektrum sávjai (nujol): 3515, 1705, 1625 cm*1. 0,314 g, a fentiek szerint kapott alkohol és 5 ml vízmentes metilén-klorid elegyéhez keverés közben 0,564 g piridinium-dikromátot adunk, és az elegyet 4 órán át szobahőmérsékleten keverjük. A reakcióelegyet szűrjük, és a csapadékot éterrel mossuk. A szűrletet és a mosófolyadékot egyesítjük és bcpároljuk. Barna, olajos E-3-metoxi-2-[2-(3-formil-fenoxi)-fenil]-propénkarbonsav-metil-észtert kapunk; hozam: 0,309 g. NMR spektrum vonalai (270 MHz): 3,59 (3H, s), 3,65 (3H, s), 6,98 (1H, d), 7,17-7,36 (4H, m), 7,40-7,47 (3H, m), 7,47 (1H, s), 7,55 (1H, d) ppm. Infravörös spketrum sávjai (film): 1710,1640 cm*1. 0,50 g E-3-metoxi-2-[2-(3-formil-fenoxi)-fenil]-propénkarbonsav-metil-észter és 20 ml vízmentes tetrahidrofurán elegyébe -20 °C-on, nitrogén atmoszférában, keverés közben, lassú ütemben 0,53 ml 3 mólos éteres fenil-magnézium-bromid oldat és 5 ml vízmentes tetrahidrofurán elegyét csepegtetjük. A reagens beadagolása után az elegyet még 30 percig -20 *C-on keverjük, majd 1 óra alatt szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni, és éjszakán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk. Ezután az elegyet 5 ”C-ra hűtjük, vizet adunk hozzá, és a kapott elegyet etil-acetáttal extraháljuk. Az extraktumot vizes nátrium-kloríd oldattal mossuk, szárítjuk, majd bcpároljuk. A sárga, olajos maradékot nagyteljesítményű folyadékkromatorgáfiás úton tisztítjuk, eluálószerként 2 : 1 térfogatarányú hexán : éter elegyet használunk. 0,340 g cím szerinti vegyülctct kapunk színtelen olaj formájában. NMR spektrum vonalai (400 MHz): 2,30 (1H, d), 3,57 (3H, s), 3,72 (3H, s), 5,78 (1H, d), 6,82 (1H, d), 6,91 (1H, d), 7,02-7,08 (2H, m), 7,10-7,16 (1H, m), 7,20-7,38 (8H, m), 7,45 (1H, s) ppm. Infravörös spektrum sávjai (film): 3450, 1715, 1635 cm*1. 18. példa E-3-Metoxi-2-[2-(3-/2-piridil-oxi-metil/-fenoxi)-fenil]-propénkarbonsav-metil-észter(aII. táblázatban feltüntetett 6. sz. vegyület) előállítása 0,75 g 70%-os tisztaságú E-3-metoxi-2-[2-(3-/bróm-metil/-fenoxi)-fenil]-propénkarbonsav-metil-észter (a 8. példában leírtak szerint előállított vegyület) és 0,19 g 2-piridon hexánnal készített oldatához 0,28 g ezüst-karbonátot adunk. A elegyet a fény kizárása céljából fóliával beburkolt lombikban tartjuk, 3 ólán át visszafolyatás közben forraljuk, majd éjszakán át állni hagyjuk. A hexánt lepároljuk, a maradékot metilén-kloriddal elegyítjük, és az elegyet celiten keresztül szűrjük. A szűrletet vizes nátrium-hidrogén-karbonát oldattal, majd vízzel mossuk, szárítjuk, végül bepároljuk. A kapott 0,72 g narancsvörös, gumiszerű maradékot nagyteljesítményű folyadékkromatográfiás úton tisztítjuk, eluálószerként 1 : 1 térfogatarányú éter : hexán elegyet használunk. 0,188 g cím szerinti vegyületet kapunk színtelen gumi formájában. NMR spektrum vonalai (270 MHz): 3,60 (3H, s), 3,76 (3H, s), 5,32 (2H, s), 6,78 (1H, d), 6,84-6,96 (3H, m), 7,04-7,16 (3H, m), 7,21-7,31 (3H, m), 7,48 (1H, s), 7,52-7,60 (1H, m), 8,15 (1H, d) ppm. Infravörös spektrum sávjai (film): 1715, 1670, 1645, 1600 cm*1. 19. példa E-3-Metoxi-2-[2-(3-lpirimidin-2-il-oxi-metil/-fenoxi)-fenil]-propénkarbonsav-metil-észter (all. táblázatban feltüntetett 85. sz. vegyület) előállítása 0,072 g 60 tömeg%-os ásványolajos nátrium-hidrid diszperziót hexánnal mosunk, a nátrium-hidridet 10 ml vízmentes dimetil-formamidban szuszpendáljuk, és a szuszpenzióhoz szobahőmérékleten, keverés közben 0,5 g 3-metoxi-2-[2-(3-/hidroxi-metil/-fenoxi)-fenil]-propénkarbonsav-metil-észter (a 17. példában leírtak szerint kapott vegyület) néhány ml vízmentes dimetil-formamiddal készített oldatát adjuk. A reagens beadagolása után az elegyet 5 percig keverjük, majd 0,92 g 2-klór-pirimidint adunk hozzá, és éjszakán át állni hagyjuk. A reakcióelegyet vízbe öntjük, megsavanyítjuk, majd éterrel extraháljuk. Az éteres extraktumokat egyesítjük, szárítjuk és bcpároljuk. A kapott 0,95 g sárga, olajos maradékot nagyteljesítményű folyadékkromatográfiás úton tisztítjuk, eluálószerként 1 : 1 térfogatarányú etil-acctát: hexán elegyet használunk. 0,104 g tiszta cím szerinti vegyületet kapunk olaj formájában. NMR spektrum vonalai (270 MHz): 3,60 (3H, s), 3,75 (3H, s), 5,39 (2H, s), 6,86-6,96 (3H, m), 7,03-7,31 (6H, m), 7,49 (1H, s), 8,50 (2H, d) ppm. Infravörös spektrum sávjai (film): 1713,1640 cm*1. 20. példa £,£- és EZ-3-meloxi-2-[2-(3-/4-nitro-sztiril!-fenoxi)-fenil]-propénkarbonsav-metil-észter (azl. táblázatban feltüntetett 403. sz. termékelegy) előállítása 0,61 g 50 tömeg%-os ásványolajos nátrium-hidrid diszperziót hexánnal mosunk, a nátrium-hidridet 10 ml vízmentes dimetil-formamidban szuszpendálunk, és a szuszpenzióba keverés közben, 20 ”C-on 1,39 g dimctil-foszfit 5 ml vízmentes dimetil-formamiddal készített oldatát csepegtetjük. A reagens beagadolása után az elegyet még 20 percig keverjük, azután az elegybe 7,0 g 70%-os tisztaságú E-3-metoxi-2-[2-(3-/bróm-metil/-fenoxi)-fenil]-propénkarbonsav-mctil-észtert (a 8. példában leírtak szerint kapott vegyület) csepegtetünk. A reakcióelegyet 60 órán át állni hagyjuk, majd 10 órán át 55 *C-on tartjuk, végül vízbe öntjük, és a vizes elegyet etil-acetáttal extraháljuk. Az extraktumot szárítjuk, bepároljuk és a viszkózus, sárga, gumiszerű maradékot gyorskromatografálással tisztítjuk. Eluálószerként 5 térfogat% metanolt tartalmazó etil-acetátot használunk. 1,50 g E-3-metoxi-2-[3-(dimctil-foszfono-metil)-fenoxi]-fenil-propénkarbonsav-metil-észtert kapunk csaknem színtelen olaj formájában. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 36
