202820. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként propénkarbonsav-származékokat tartalmazó fungicid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
69 HU 202 820 B 70 nálunk. 0,83 g cím szerinti vegyületet kapunk viszkózus olaj formájában. NMR spektrum vonalai (60 MHz): 3,52 (3H, s), 3,64 (3H, s), 6,5-7,3 (13H, m), 7,42 (1H, s) ppm. 14. példa E-2-[2-(3-Fenil-tio-fenoxi)-fenil]-3-metoxi-propénkarbonsav-metil-észter-SJS-dioxid (azl. táblázatbanfeltüntetett 3. sz. vegyület) előállítása 3,66 g (0,0156 mól) 3-hidroxi-difeniI-szulfon, 1,5 g (0,0055 mól) E-2-(2-bróm-fenil)-3-metoxi-propénkarbonsav-metil-észter (a 13. példában leírtak szerint előállított vegyület), 1,1 g (0,0079 mól) vízmentes kálium-karbonát, katalitikus mennyiségű réz(I)-klorid és katalitikus mennyiségű bronz elegyét nitrogén atmoszférában 10 órán át 170 *C-on tartjuk. Az ömledéket szobahőmérsékletre hűtjük, és 50 ml dimetil-formamidban oldjuk. A kapott oldatot 100 ml éterrel hígítjuk, és a szervetlen sókat kiszűrjük. A szűrlctet 100 ml vízzel, kétszer 100 ml 2 N vizes nátrium-hidroxid oldattal, 100 ml vízzel, végül 100 ml telített vizes nátrium-klorid oldattal mossuk. Az éteres oldatot szárítjuk, szűrjük, és a szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot kromatografáljuk, eluálószerként hexánt és kloroformot használunk. 0,66 g cím szerinti vegyületet kapunk. NMR spektrum vonalai (60 MHz): 3,46 (3H, s), 3,57 (3H, s), 6,6-8,0 (14H, m) ppm. 15. példa E-2-[2-(3-Anilino-fenoxi)-fenil]-3-metoxi-propénkarbonsav-metil-észter (az I. táblázatban feltüntetett 4. sz. vegyület) előállítása 1,365 g (0,0074 mól) 3-hidroxi-difenil-amin, 1 g (0,0037 mól) E-2-(2-bróm-fenil)-3-metoxi-propénkarbonsav-metil-észter (a 13. példában leírtak szerint kapott vegyület), 0,517 g (0,0037 mól) vízmentes kálium-karbonát, katalitikus mennyiségű réz(I)-klorid és katalitikus mennyiségű bronz elegyét 9 órán át 170 *C-on tartjuk, majd lehűtjük, és 20 ml dimetil-formamidban oldjuk. A kapod oldatot éter és víz között megoszlatjuk. Az éteres fázist kétszer 100 ml vízzel, majd kétszer 100 ml 1 N vizes nátrium-hidroxid oldattal mossuk, szárítjuk, szűrjük, és a szűrletből csökkentett nyomáson lepároljuk az oldószert. A gumiszerű maradékot kromatografálással tisztítjuk, eluálószerként hexánt és diklór- metánt használunk. 0,40 cím szerinti vegyületet kapunk. NMR spektrum vonalai (60 MHz): 3,57 (3H, s), 3,67 (3H,s), 5,75 (1H, széles s), 63-7,4 (13H, m), 7,44 (1H, s) ppm. 16. példa E-2-[2-(3-N-MetU-anilino-fenoxi)-fenil]-3-metoxi-propénkarbonsav-metil-észter (azl. táblázatbanfeltüntetett 5. sz. vegyület) előállítása 300 mg 80 tömeg%-os ásványolajos nátrium-hidrid diszperziót kétszer 50 ml hexánnal olajmentesre mosunk. A kapott 0,01 mól nátrium-hidridet 10 ml vízmentes dimetil-formamidban szuszpendáljuk, és a szuszpenzióhoz 290 mg E-2-[2-(3-anilino-fenoxi)-fenil]-3-metoxi-propénkarbonsav-metil-észter (a 15. példában leírtak szerint kapott vegyület) 10 ml vízmentes dimetil-formamiddal készített oldatát adjuk olyan ütemben, hogy a reakcióelegyben állandó gázfejlődés legyen. A gázfejlődés megszűnése után az elegyet további 15 percig keverjük, majd 2 ml (nagy fölöslegben ved) jód-metánt adunk hozzá 5 perc alad. Az elegyet további 30 percig keverjük, majd a kapott szuszpenziót óvatosan 50 ml vízzel hígítjuk. A vizes emulziót kétszer 50 ml éterrel extraháljuk. Az éteres extraktumokat egyesítjük, kétszer 50 ml vízzel mossuk, szárítjuk, szűrjük, és a szűrletből csökkentett nyomáson lepároljuk az oldószert. 211 mg cím szerinti vegyületet kapunk viszkózus olaj formájában. NMR spektrum vonalai (60 MHz): 3,20 (3H, s), 3,54 (3H, s), 3,65 (3H, s), 6,3-7,4 (13H, m), 7,44 (1H, s) ppm. 17. példa E-3 -Metoxi-2 -[2-(3-la-hidroxi-benziU-fenoxi)-fenil] - -propénkarbonsav-metil-észter (azl. táblázatban feltüntetett 380. sz. vegyület) előállítása 31.0 g finoman őrölt 3-hidroxi-benzil-alkohol, 34,6 g kálium-karbonát, 26,9 g 2-bróm-fenil-ecetsav és egy nagy spatulahegyni réz(I)-klorid keverékét nitrogén atmoszférában, keverés közben 140 *C-ra melegítjük, és ezen a hőmérsékleten 3,5 órán át erélyesen keverjük. Az ömledékhez keverés közben 60 ml dimetil-formamidot adunk. A kapod oldatot lehűlni hagyjuk, vízbe öntjük, és az elegyet híg vizes sósavoldattal megsavanyítjuk. A vizes fázist éterrel extraháljuk. Az éteres extraktumokat egyesítjük, vízzel mossuk, szárítjuk, majd bepároljuk. 42,03 g barna, olajos 2-(3-hidroxi-fenil-fenoxi)-fenil-ecetsavat kapunk, amit további tisztítás nélkül használunk fel. 41.0 g, a fentiek szerint kapott nyers karbonsav, 600 ml metanol és 2,5 ml tömény kénsav elegyét 3,5 órán át visszafolyatás közben forraljuk. A metanolt lepároljuk, a maradékot etil-acetátban oldjuk, az oldatot híg vizes nátrium-hidroxid oldattal, majd vízzel mossuk, szárítjuk, végül az oldószert lepároljuk. 26,31 g barna, olajos maradékot kapunk. 1,31 g így kapod olajat nagyteljesítményű folyadékkromatográfiás úton tisztítunk, eluálószerként 1 : 1 térfoptarányú etil-acetát: hexán elegyet használunk. Halványsárga olajként tiszta 2-(3- -/hidroxi-mctil/-fenoxi)-fenil-ecetsav-metil-észtert kapunk. NMR spektrum vonalai (400 MHz): 2,12 (1H, s), 3,60 (3H, s), 3,69 (3H, s), 4,62 (2H, s), 6,95 (1H, s), 6,85-6,90 (2H, t), 7,04-7,14 (2H, m), 7,21-7,32 (3H, m) ppm. Infravörös spektrum sávjai (film): 3450,1742 cm1. 7,35 g 60 tömeg%-os ásványolajos nátrium-hidrid diszperziót hexánnal mosunk, a nátrium-hidridet 100 ml vízmentes dimetil-formamidban szuszpendáljuk, és a szuszpenzióba 30 perc alatt, 5 'C-on 25,0 g, a fentiek szerint kapott nyers 2-(3-/hidroxi-metil/-fenoxi)-fenil-ecetsav-metil-észter és 56 ml metil-formiát 50 ml vízmentes dimetil-formamiddal készíted oldatát csepegtetjük. A reakcióelegyet további 30 percig 5 ’C-on keverjük, néhány ón alad szobahőmérékletre hagyjuk melegedni, majd éjszakán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk. Ezután az elegyet vízbe öntjük, és éterrel extraháljuk. A vizes fázist híg vizes sósavoldattal megsavanyítjuk, és éterrel extraháljuk. Az éteres extraktumokat egyesítjük, szárítjuk, majd bepároljuk. Narancsvörös olajként 32,19 g nyers 3-hidroxi-2-[2-(3-/hidroxi-metil/-fenoxi)-fenil] -propénkarbonsav-metil-észtert kapunk. 32,10 g így kapott nyers metil-észter, 80 ml dimetil-formamid és 25,4 g kálium-karbonát elegyét 5-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 35
