202820. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként propénkarbonsav-származékokat tartalmazó fungicid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
67 HU 202 820 B 68 punk bíborvörös olaj formájában. A tennék gázkromatográfiás elemzés szerint 94%-os tisztaságú. Infravörös spektrum jellemző sávja (film): 1740 cm1, Az így kapott nyers 2-(3-fenoxi-fenil-tio)-fenil-ecetsav-metil-észtert a 7. példában leírtak szerint metil-formiáttal és nátrium-hidriddel formilezzük, majd kálium-karbonát jelenlétében dimctil-szulfáttal 0-metilezzük. A cím szerinti terméket 53%-os hozammal kapjuk. A termék narancsvörös, gumiszerű, állás közben kristályosodó anyag; op.: 48-51,5 °C. A termék gázkromatográfiás elemzés szerint 98%-os tisztaságú. Infravörös spektrum sávjai (film): 1710 és 1632 cm1. NMR spektrum vonalai: (270 MHz): 3,62 (3H, s), 3,73 (3H, s), 6,78 (1H, dd), 6,88-7,00 (4H, m), 7,05- 7,36 (7H, m), 7,42 (1H, d), 7,48 (1H, s) ppm. 12. példa E-2-[2-(3-Pirimidin-2-il-oxi-fenil-tio)-fenil]-3-metoxi-propénkarbonsav-metil-észter (a VI. táblázatban feltüntetett 22. sz. vegyület) előállítása , 2,8 g 3-metoxi-tiofenolt 20 ml metanolban 0,8 g nátrium-hidroxiddal reagáltatunk, majd az oldószert lepároljuk. Az így kapott 3-metoxi-tiofenol-nátriumsó, 4,3 g 2-bróm-fenil-ecetsav, 0,4 g réz(I)-klorid és 25 ml vízmentes dimetil-formamid elegyét éjszakán át visszafolyatás közben forraljuk. A reakcióelegyet lehűtjük, vízbe öntjük, és híg vizes sósavoldattal megsavanyítjuk. A vizes elegyet éterrel háromszor extraháljuk. Az éteres extraktumokat egyesítjük, és híg vizes nátrium-hidroxid oldattal kétszer extraháljuk. A vizes lúgos oldatokat egyesítjük, híg vizes sósavoldattal megsavanyítjuk, és éterrel háromszor extraháljuk. Ezeket az éteres extraktumokat egyesítjük, vízzel háromszor mossuk, szárítjuk, majd bepároljuk. 3,5 g narancsvörös, olajos anyagot kapunk, ami gázkromatográfiás vizsgálat szerint 96,8%os tisztaságú. Ezt az olajos anyagot metanol és acetil-klorid elegyéhez adjuk, és az elegyet éjszakán át szobahőmérsékleten tartjuk, majd feldolgozzuk. 2,9 g sárga, folyékony, gázkromatográfiás elemzés szerint 91 %os tisztaságú 2-(3-metoxi-fenil-tio)-fenil-ecetsav-metil-észtert kapunk, amit további tisztítás nélkül használunk fel a kővetkező lépésben. NMR spektrum vonalai: 3,64 (3H, s), 3,74 (3H, s), 3,86 (2H, s) ppm. Infravörös spektrum jellemző sávja (film): 1739 cm-1. 0,86 g 2-(3-metoxi-fenil-tio)-fenil-ecetsav-mctil-észter és 2,08 g (fölöslegben vett) piridinium-hidroklorid elegyét nitrogén atmoszférában 200 *C-on tartjuk. 3 óra elteltével a reakcióelegyet lehűtjük, majd híg vizes sósavoldat és etil-acetát között megoszlatjuk. A savas vizes fázist etil-acetáttal még kétszer extraháljuk. A szerves fázisokat egyesítjük, és híg vizes nátrium-hidroxid oldattal háromszor extraháljuk. A lúgos vizes fázisokat egyesítjük, tömény vizes sósavoldattal megsavanyítjuk, és etil-acetáttal háromszor extraháljuk. Ezeket a szerves extraktumokat egyesítjük, vízzel háromszor mossuk, szárítjuk, majd bcpároljuk. A kapott 0,64 g törtfehér, szilárd anyagot metanolos hidrogén-klorid oldattal kezeljük. A reakcióelegy feldolgozása után 0,44 g vörös, olajos 2-(3-hidroxi-fenil-tio)-fenil-ecetsav-metil-észtert kapunk. A termék gázkromatográfiás elemzés szerint 90,5%-os tisztaságú. Ezt a vegyületet további tisztítás nélkül használjuk fel a következő lépésben. Infravörös spektrum sávjai: 3384,1738 cm'1. 0,21 g 55 tömeg%-os ásványolajos nátrium-hidrid diszperziót petroléterrel mosunk, majd 3 ml vízmentes dirrtetil-formamidban szuszpendálunk. A szuszpenzióba keverés közben, 0-5 ”C-on 0,44 g nyers 2-(3-hidroxi-fenil-tio)-fenil-ecetsav-metil-észter, 1,92 ml metil-formiát és 2 mi vízmentes dimetil-formamid elegyét csepegtetjük. 15 perc elteltével a reakcióelegyet szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni. 2,5 óra elteltével az elegyet vízbe öntjük, tömény vizes sósavoldattal megsavanyítjuk, és éterrel háromszor extraháljuk. Az éteres extraktumokat egyesítjük, vízzel háromszor mossuk, szárítjuk, majd bepároljuk. A kapott 0,49 g vörös, gumiszerű anyagot 5 ml dimetil-formamidban oldjuk, és az oldathoz 0 °C-on 0,132 g kálium-karbonátot adunk. Ezután az oldatba 0,111 g dimctil-szulfát dimetil-formamiddal készített oldatát csepegtetjük. A reakcióelegyet 4,5 órán át keverjük, majd vízbe öntjük, és éterrel háromszor extraháljuk. Az éteres extraktumokat egyesítjük, vízzel háromszor mossuk, szárítjuk, majd bcpároljuk. 0,45 g vörös, gumiszerű 2-[2-(3-hidroxi-fenil-tio)-fenil]-3-metoxi-propénkarbonsav-metil-észtert kapunk. Infavörös spektrum sávjai: 3240,1709,1665 cm1. Tömegspektrum csúcsértéke: M+ 316. NMR spektrum vonalai: 3,65 (3H, s), 3,76 (3H, s), 7,47 (1H, s)ppm. 0,4 g nyers E-2-[2-(3-hidroxi-fenil-tio)-fenil]-3-metoxi-propénkarbonsav-metil-észter, 0,45 g 2-klór-pirimidin, 0,17 g kálium-karbonát és 10 ml vízmentes dimetil-formamid elegyét nitrogén atmoszférában 80- 90 “C-on tartjuk. 4,5 óra elteltével a reakcióelegyben gázkromatográfiás elemzés szerint egységes termék képződött. A reakcióelegyet lehűtjük, vízbe öntjük, és éterrel négyszer extraháljuk. A sárga étercs extraktumokat egyesítjük, vízzel kétszer mossuk, szárítjuk, majd bepároljuk. A kapott 0,39 g narancsvörös, gumiszerű maradékot kromatografáljuk, eluálószerként étert használunk. 0,34 g cím szerinti terméket kapunk narancsvörös, viszkózus gumis formájában. Infravörös spektrum sávjai: 1706,1632 cm1. NMR spektrum vonalai: 3,64 (3H, s), 3,75 (3H, s), 6,97-7,06 (3H, m), 7,08-7,12 (1H, d), 7,25-7,35 (4H, m), 7,46-7,48, 7,48 (1H, d), 7,49 (1H, s), 8,53-8,56 (2H, d) ppm. 13. példa E-2-[2-(3-Fenil-tio-fenoxi)-fenil]-3-metoxi-propén-karbonsav-metil-észter (az 1. táblázatban feltüntetett 1. sz. vegyület) előállítása 2,02 g (0,01 mól) 3-hidroxi-difenil-szulfid, 1,35 g (0,05 mól) E-2-(2-bróm-fenil)-3-metoxi-propénkarbonsav-metil-észter (a 7. példában leírt eljárással, o-brómfenil-ecetsav-metil-észtcrből metil-formiátos és nátrium-hidrides, majd kálium-karbonátos és dimetil-szulfátos reakcióval előállított vegyület), 0,69 g (0,005 mól) vízmentes kálium-karbonát és katalitikus mennyiségű réz(I)-klorid elegyét 175 °C-on keverjük. 10 óra elteltével a reakcióelegyet szobahőmérsékletre hűtjük, és 50 ml dimetil-formamidot adunk hozzá. A kapott oldatot 100 ml vízbe öntjük, és a képződött emulziót kétszer 100 ml éterrel extraháljuk. Az éteres extraktumokat egyesítjük, kétszer 100 ml vízzel, kétszer 100 ml 2 N vizes nátrium-hidroxid oldattal, majd újból kétszer 100 ml vízzel mossuk, szárítjuk, szűrjük, és a szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot kromatografáljuk, eluálószerként hexánt és kloroformot hasz5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 34
