202809. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1,1,1-trifluor-2-aril-propán-3-olok előállítására
7 HU 202 809 B 8 elegyet dietil-éterrel háromszor extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A kapott 2,1 g sárga, olajos maradékot szilikagélen keresztül szűrve tisztítjuk, eluálószeiként dietil-étert használunk. A főterméket tartalmazó frakciót csökkentett nyomáson bepároljuk, és a kapott 1,4 g olajos maradékot golyós csővel felszerelt készülékben (2,7-4.103 Pa) (20-30 Hgmm) nyomáson, 150 *C fürdőhőmérsékleten desztilláljuk. 0,785 g színtelen, olajos 1.1 ,l-trifhior-2-(4-bróm-fenil)-prop-2-én-oxidot kapunk. ‘H NMR spektrum vonalai (CDa3): 2,9 (1H, m, valószínűleg dq), 3,4 (1H, d), 73-7,6 (4H, aromás m) ppm. 10. példa 1.1 ,l-Trifluor-2-(3,4-meülén-dioxi-fenil)-prop-2-én-oxid-előállítása 2 g trimetil-szulfoxónium-jodid 50 ml vízmentes N,N-dimetil-formamiddal készített szuszpenziójához keverés közben, szobahőmérsékleten (körülbelül 22 *C- on), nitrogén atmoszférában 0,22 g nátrium-hidridet (0,44 g 50 tömeg%-os olajos diszperzió) adunk. A hidrogénfejlődés megszűnése után az elegyhez 2 g 3,4-metilén-dioxid-a,a,a-trifluor-acetofenont adunk. 5 perc elteltével a reakcióelegyet gáz-folyadékkromatográfiával elemezzük. A kromatogramban RT = 236 perc értéknél csúcs jelenik meg, ami az l,l,l-trifluor-2-(3,4- -metilén-dioxi-fenil)-prop-2-én-oxidnak felel meg, ugyanakkor a kiindulási ketonra jellemző csúcs (Rt = 1,87 perc) nem észlelhető. 11. példa 1.1.1 -Trifluor-2-(4-etoxi-fenil)-propan-3-ol előállítása 1. lépés: l,l,133-Pentafluor-2-(4-etoxi-fenil)-3-klór-propan-2-ol előállítása Fémbélésű (Hastalloy) nyomásálló edénybe -78 *C- on 67 g etoxi-benzol, 100 g klór-pentafluor-accton és 7 g alumínium-klorid elegyét méljük be. Az edényt lezárjuk, és 8 órán át 120 *C-on tartjuk. Ezután az edényt lehűtjük, fesztelenítjük, a maradékot kloroformban felvesszük, és az oldatot szilikagélen átszűrjük. A kapott szűrletből az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk, és a szilárd maradékot n-hexánból átkristályosítjuk. Több kristályosítási generációban összesen 70 g 1.1.133- pentafluor-2-(4-etoxi-fenil)-3-klór-propan-2- -olt kapunk; op.: 84-86 'C. *H NMR spektrum vonalai (CDC13): 1,43 (t, 3H), 3,44 (s, 1H), 4,07 (q, 2H), 6,95,7,8 (m, 2H), ppm. 19F NMR spektrum vonalai (CDC13; CFCl3-ra vonatkoztatva): -62,4 (q, 2F), -76 (t, CF3) ppm. 2. lépés: l,l,l,33-Pentafluor-2,3-diklór-2-(4-etoxi-fenil)-propán előállítása 28 g l,l,l,3,3-pentafluor-2-(4-etoxi-fenil)-3-klór-propan-2-ol, 45 ml tionil-klorid és 3 ml piridin elegyét 4 órán át visszafolyatás közben forraljuk. A reakcióelegyet toluollal hígítjuk, és az illékony komponenseket csökkentett nyomáson lepároljuk. Az olajos maradékot kloroformban oldjuk, vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, majd az oldószert csökkentett nyomáson lepáitájuk. Olajos maradékként 29,5 g 1.1.133- pentafluor-23-diklór-2-(4-etoxi-fenil)-propánt kapunk. Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm): 1616,1516, 1305,1180-1270,1050,924,825,736,701 cm*1. *H NMR spektrum vonalai (CDC1S): 1,42 (t, 3H), 4,06 (q, 2H), 6,9,7,72 (m, 4H), ppm. 19F NMR spektrum vonalai (CDC13; CFCl3-ra vonatkoztatva): -68,42 (t, 3F, Jpp J = 12 Hz), -56,8 (dd, 2F, Jpp J = 12 Hz és 170 Hz) ppm. 3. lépés: 1,1,1,33-Pentaíluor-2,3-dikl<k-2-(4-etoxi-fenil)-prop-2-én előállítása 293 g 1,1,133-pentafluor-23-diklór-2-(4-etoxi-fenil)-propán 40 ml metanollal készített oldatát 9,1 g cinkpor és 0,45 g cink-klorid 80 ml metanollal készített szuszpenziójába csepegtetjük. A reagens beadagolása közben az elegy hőmérsékletét 35 "C-on tatjuk. A reagens beadagolása után az elegyet 2 órán át szobahőmérsékleten (körülbelül 23 *C-on) tartjuk. Az elegyet vízzel hígítjuk, a cinket kiszűrjük, és a szűrletet kloroformmal extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. Mozgékony folyadékként l,l,l,3,3-pentafluor-2-(4-etoxi-fenil)-prop-2-ént kapunk. Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm): 1735,1617, 1520,1360,1295,1250,1180,1130,1075,950 cm-1. ‘H NMR spektrum vonalai (CDC13): 1,41 (t, 3H), 4,05 (q, 2H), 6,9,7,25 (m, 4H, AB-rendszer) ppm. 19F NMR spektrum vonalai (CDC13; CFCl3-ra vonatkoztatva): -60,1 (dd, 3F, J = 25 és 103 Hz), -76,86 (dq, IF, J = 25 és 15 Hz), -78,6 (dt, IF, J = 123 és 103 Hz) ppm. 4. lépés: l,l,l,3,3-Pentafluor-2-(4-etoxi-fenil)-3-etoxi-propán és (Z)- és (E)-1,1,1,3-tetrafluor-2-(4-etoxi-fenil)-3-etoxi-prop-2-én elegyének előállítása 1,74 g fémnátriumot 100 ml etanolban oldunk, és a kapott nátrium-etoxid oldatot keverés közben, 10 "C-on 19 g 1,1,133-pentafluor-2-(4-etoxi-fenil)-prop-2-én 100 ml etanollal készített oldatába csepegtetjük. Ezután a reakcióelegyet 1 ón alatt szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni. Az elegyet vízzel elbontjuk, 15 ml tömény vizes sósavoldattal megsavanyítjuk, és kloroformmal extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, vízzel kétszer mossuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. 19,7 g mozgékony olajat kapunk. Gáz-folyadékkromatográfiás és tömegspektrográfiás elemzés szerint a tennék 16 tömeg% l,l,133 pentafluor-2-(4-etoxi-fenil)-3-etoxi-propán, 61 tömeg% (Z>l,l,13-ietrafluor-2^(4-etoxi-fenil)-3-etoxi-prop-2-én és 16 tömeg% (E)-1,1,1,3-tetrafluor-2-(4-etoxi-fenil)-3-etoxi-prop-2-én elegye. A terméket további tisztítás nélkül használjuk fel a következő reakcióban. 5. lépés: l,l,l-Trifluor-2-(4-etoxi-fenil)-propk>nsav előállítása 19 g, az előző lépésben kapott termék, 75 ml jégecet és 18 g 58 tömeg/térfogat%-os hidrogén-jodid elegyét 24 órán át visszafolyatás közben forraljuk. A reakcióelegyet lehűtjük, vízzel hígítjuk, és kloroformmal extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, vízzel háromszor mossuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A kapott 18,1 g olajos maradékot kloroformban oldjuk, és az oldatot telített vizes nátrium-hidrogén-karbonát oldattal 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
