202809. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1,1,1-trifluor-2-aril-propán-3-olok előállítására
5 HU 202 809 B 6 dóval tisztítjuk. A kapott 4-metil-a,a,a-trifluor-acetofenont hiteles mintával összehasonlítva azonosítjuk. GLC Rt: 2,37 perc (50-280 *C-on futtatva). 6. példa Az 5. példában leírt eljárással állítjuk elő a 4-(n-propil)-a,a,a-trifluor-acetofenont 4-bróm-n-propil-bcnzolból kiindulva. *H NMR spektrum vonalai (CDC13): 0,95 (3H, t), kb. 1,68 (2H, m), 2,7 (2H, t), 7,35 (2H, d), 8,0 (2H, d), ppm. 7. példa 1,1,1 -Trifluor-2-(4-etoxi-fenil)-prop-2-én-oxid előállítása 8 g 4-etoxi-a,a,a-trifluor-acetofenon 25 ml terc-butanollal készített oldatához keverés közben 8,1 g trimetil-szulfoxónium-jodidot adunk. A reagens beadagolása után az elegyhez 2 g szemcsés kálium-hidroxidot adunk, és az elegyet 1 órán át visszafolyatás közben forraljuk. Az elegyet lehűtjük és híg vizes sósavoldatba öntjük. A vizes elegyet dietil-éterrel nyolcszor extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. 5,5 g halványsárga, olajos maradékot kapunk, ami kevés szilárd anyagot is tartalmaz. Ezt a nyersterméket szilikagéllel töltött oszlopon bocsátjuk át, eluálószerként 10 térfogat% etil-acetátot tartalmazó n-hexánt használunk. A terméket további tisztítás céljából ismét szilikagél oszlopon kromatografáljuk, eluálószerként 10 térfogat% etil-acetátot tartalmazó n-hexánt használunk. Két l,l,l-trifluor-2-(4-etoxi-fenil)-prop-2- -én-oxidot tartalmazó frakciót kapunk. Gáz-folyadékkromatográfiás elemzés alapján az első frakció 79%-os, a második 98%-os tisztaságú. ■H NMR spektrum vonalai (CDC13): 1,42 (3H, t), 2,9 (1H, dq), 3,38 (1H, d), 4,07 (2H, q), 6,9, 7,4 (4H, m), ppm. 8. példa A 7. példában leírt eljárással állítjuk elő a következő vegyületeket a megfelelő kiindulási anyagokból: (i) 4-Metil-a,a,a-trifluor-acetofenonból 1,1,1-trifluor-2-(4-metil-fenil)-prop-2-én-oxidot állítunk elő. ‘H NMR spektrum vonalai (CDC13): 2,4 (3H, s), kb. 2,9 (1H, dq), kb. 3,4 (1H, d), kb. 7,3 (4H, ABq) ppm. GLC Rt: 3,02 perc (50-280 *C-on futtatva). (ii) 4-Etoxi-3-fluor-a,a,a-trifluor-acetofenonból l,l,l-trifluor-2-(4-etoxi-3-fluor-fenil)-prop-2-én-oxidot és l,l,l-trifluor-2-(4-etoxi-3-fluor-fenil)-pix>pán-2,3-diolt állítunk elő. A reakcióelegyet nitrogén atmoszférában 3 órán át visszafolyatás közben forraljuk. Gáz-folyadékkromatográfiás elemzés szerint a rcakcióelegy két fő terméket tartalmaz. Az első terméket - ami a kívánt epoxid-származék - golyós csővel felszerelt készülékben csökkentett nyomáson (2,7.103 Pa) (körülbelül 20 Hgmm), 120 ‘C fürdőhőmérsékleten desztillálva tisztítjuk. 85%os tisztaságú epoxid-vegyületet kapunk. ‘H NMR spektrum vonalai (CDC13): 1,45 (3H, t), 2,92 (1H, m), 3,4 (1H, m), 4,12 (2H, q), 6,95 (1H, t), 7,2-7,3 (2H, m) ppm. A második terméket 130 *C fürdőhőmérsékleten, 13 Pa (0,1 Hgmm) nyomáson desztillálva tisztítjuk. 85%-os tisztaságú l,l,l-trifluor-2-(4-etoxi-3-fluor-fenil)-propán-2,3-diolt kapunk. 'H NMR spektrum vonalai (CDC13): 1,45 (3H, t), 1,9 (1H, széles), 3,5-4,5 (5H, m: részértékei: 1H, széles, 2H, m és 2H, q), 6,9-7,5 (3H, m) ppm. (iii) 4-(t-Butil)-a,a,a-trifIuor-acetofenonból 1,1,1- -lrifluor-2-(4-Aerc-butil/-fenil)-prop-2-én-oxidot állítunk elő. Gáz-folyadékkromatográfiás elemzés szerint a terméket 50%-os tisztasággal kapjuk; a termék szennyezésként elsősorban a reagálatlan kiindulási ketont tartalmazza. Ezt a szennyezett terméket további tisztítás nélkül használjuk fel a következő reakcióban. 'H NMR spektrum vonalai (CDC13): 1,4 (9H, s), 2,9 (1H, m), 3,4 (1H, széles d), 7,5 (4H, m), ppm; a spektrumban a kiindulási anyagra jellemző egyéb vonalak is megjelennek. GLC Rt: 2,21 perc (a kiindulási keton RT értéke 1,73 perc). (iv) 4-(n-Propil)-a,a,a-trifluor-acetofenonból 1,1,1- -trifluor-2-(4-/n-propil/-fenil)-prop-2-én-oxidot állítunk elő. ‘H NMR spektrum vonalai (CDC13): 0,9 (3H, t), kb. 1,6 (2H, m), 2,58 (2H, t), kb. 2,9 (1H, m), 3,4 (1H, d), 7,1-7,5 (4H, AB-q) ppm. GLC RT: 2,06 perc. (v) 5-Trifluor-acetil-indánból l,l,l-trifluor-2-(5-indanil)-prop-2-én-oxidot állítunk elő. lH NMR spektrum vonalai (CDC13): 2,1 (2H, m), 2,9 (5H, m), 3,4 (1H, d), 7,26 (2H, ABq), 7,38 (1H, s), ppm. 19F NMR spektrum jellemző vonala (CDC13; CFCl3-ra vonatkoztatva): -75,1 (CF3, s) ppm. GLC Rt: 2,61 perc. (vi) 4-Fluor-a,oc,a-trifluor-acetofenonból 1,1,1-trifluor-2-(4-fluor-fenil)-prop-2-én-oxidot állítunk elő. 'H NMR spektrum vonalai (CDC13): 2,9 (1H, m), 3,4 (1H, d), 7,0-7,6 (4H, m), ppm. 19F NMR spektrum vonalai (CDC13; CFCl3-ra vonatkoztatva): -75,2 (CF3, s), -111,7 (1F, m) ppm. GLC RT: 2,18 perc (50-280 °C-on futtatva). (vii) 4-Klór-a,a,a-trifluor-acetofenonból 1,1,1-trifluor-2-(4-klór-fenil)-prop-2-én-oxidot állítunk elő. [H NMR spektrum vonalai (CDC13): 2,9 (1H, m), 3,42 (1H, d), 7,2-7,6 (4H, m), ppm. 19F NMR spektrum vonalai (CDC13; CFCl3-ra vonatkoztatva): -75,0 (CF3, s) ppm. GLC Rt: 1,42 perc (50-280 *C-on futtatva 3,59 perc). 9. példa 1,1 ,l-Trifluor-2-(4-bróm-fenil)-prop-2-én-oxid előállítása 0,25 g nátrium-hidrid (0,5 g 50 tömeg%-os ásványolajos diszperzió nitrogén-atmoszférában petroléterrel (fp.: 60-80 °C) végzett mosásával kapott anyag) 10 ml vízmentes N,N-dimeti 1-formámiddal készített szuszpenziójához keverés közben, részletekben 2,2g trimetil-szulfoxónium-jodidot adunk. A hidrogénfejlődés megszűnése után az elegyhez 2,53 g 4-bróm-a,a,a-trifluor-acetofenon 10 ml vízmentes NJV-dimetil-formam iddal készített oldatát adjuk. A kivált szilárd csapadékot további 10 ml N,N-dimetil-formamid beadagolásával feloldjuk, és az elegyet 1 órán át szobahőmérsékleten (körülbelül 22 ’C-on) keverjük. A reakcióelegyhez óvatosan vizet adunk, majd az elegyet jégre öntjük, és a vizes 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
