202807. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szubsztituált fluor-benzolok poláros oldószerektől való elválasztására
1 HU 202 807 B 2 A találmány tárgya eljárás szubsztituált fluor-benzolokelválasztására aprotikus poláros oldószerektől, oly módon, hogy a szubsztituált fluor-benzolokat apoláros alifás szénhidrogénekkel extraháljuk az oldószerből, adott esetben az oldószer mennyiségére vonatkoztatott 5- 15 t% víz hozzáadásával és ezután az extrahálószert a szubsztituált fluor-benzoloktól ismert módon elválasztjuk. A szubsztituált fluor-benzolok előállításánál a termékek gyakran aprotikus poláros oldószerekben, illetve aprotikus poláros oldószereket tartalmazhó elegyekben jönnek létre. Az ilyen oldatokhoz vezető előállítási eljárásra példát szolgáltatnak a nukleofil cserereakciók, mint például a 3 294 629 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban leírt 3,5-diklór-2,4-difluor-nitro-benzol előállítási eljárása 2,3,4,5-tetraldór-nitrobenzolból és kálium-fluoridból dimetil-szulfoxidban. Az erősen poláros szubsztituált fluor-benzolok izolálása a szintén erősen poláros aprotikus poláros oldószerekből számos nehézségbe ütközik az izolálandó anyagok , nagyfokú reakcióképessége és hőérzékenysége miatt a gyakran sokszoros szubsztituáció következtében, továbbá a nehézségek okozója a szóba jövő aprotikus poláros oldószerek magas forráspontja is. így a szubsztituált fluor-benzolok közvetlen desztillációs úton történő előállítása túl hosszú hőkezelés nélkül csak akkor lehetséges, hogyha a szubsztituált fluor-benzol forráspontja alacsonyabb, mint az előállításához használt oldószer forráspontja. Ha az oldószer forráspontja alacsonyabb, mint a szubsztituált fluor-benzolé, akkor először a kívánt termék hőkezelése közben az oldószert le kell desztillálni. Általában ezután a desztillációs maradék további feldolgozásához különböző mosó- és tisztítási folyamatok vezetnek a kívánt termékhez (52 833 számú európai szabadalmi leírás). Abban az esetben, hogyha a szubsztituált fluor-benzol és az oldószer forráspontja azonos, vagy közel azonos, vagy hogyha azeotropok képződnek, akkor még költséges készülék segítségével sem kielégítő a közvetlen desztilláció. A magas desztillációs hőmérsékletnél bekövetkező bomlási és mellékreakciók elkerülésére például a fent megnevezett 3 294 629 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban is azt az utat választották, hogy a nukleofil szubsztituáció után aprotikus poláros oldószerben lévő reakcióelegyet az oldószer mennyiségére vonatkoztatott feleslegben lévő vízzel elegyítik. Ekkor szubsztituált fluor-benzol keletkezik és szilárd anyagként kiválik, vagy olajos fázisként különül el. A további feldolgozáshoz és tisztításhoz a kivált szubsztituált fluor-benzolt poláros oldószerben veszik fel. Már régóta ismeretes a poláros aprotikus oldószerek elegye a nukleofil cserereakcióknál aromás vegyületek esetében, mert például a reakció alacsonyabb hőmérsékleten megy végbe, mint oldószer alkalmazása nélkül. Mivel szükséges, hogy ezen oldószerek aprotikusak legyenek, vizet sem tartalmazhatnak. A poláros aprotikus oldószerek visszanyeréséhez egy vizes feldolgozás után a víz és oldószer elegyet desztillációs úton kell feldolgozni. Minthogy a víz a poláros aprotikus oldószerekkel összehasonlítva általában alacsonyabban forr, először le kell desztillálni és csak azután lehet az oldószert viszszanyemi. Ez a desztilláció különösen azért nagyon energiaigényes, mert a víz nagy feleslegben van és mivel a fent leírt vizes feldolgozásnál a kívánt szubsztituált fluor-benzol teljes kicsapása szükséges, és továbbá, ha nem elég vizet adunk hozzá, akkor az olajos szubsztituált fluör-benzol és a víz-oldószer elegy fáziselválasztása hiányos lesz. A víz és az oldószer desztillációs szétválasztása után következik egy többé-kevésbé költséges oldószer abszolutizálási eljárás az újraalkalmazás előtt. Amikor megkísérelték, hogy a szubsztituált fluor-benzolt víz-gőz desztillációval nyerjék ki az oldószerből (4 140 719 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás) hasonló nehézségekbe ütköztek az oldószer visszanyerését illetően. A benzol, toluol és xilol szénhidrogénekből történő extrakciós kinyerése dimetil-szulfoxid, N-metil-pirrolidon, etilénglikol és más poláros extrahálószerek alkalmazásával ismert [12 69 272 számú NSZK-beli közzétételi irat, Erdöl und Kohle-Eidgas-Petrochemia 21 (1968), 275]. Ebben az esetben az extrahálószer erősebben poláros anyag az oldószerként tekintendő maradék szénhidrogén elegyhez képest Javasolták, hogy kis mennyiségű vizet adagoljanak az extrahálószerhez és ezáltal növeljék annak szelektivitását, egyidejűleg azonban csökken a felsorolt aromás anyagok kapacitása. Az egyszerű és kevésbé poláros aromás benzol, toluol és xilol esetében lehetséges a visszanyerés a dimetil-szulfoxidos elegyből páráimnál végzett extrahálással, ha dimetil-szulfoxidhoz legfeljebb 15 tömegé vizet adagolnak [Erdöl und Kehle-Erdgas-Petrocheníie, lásd. fenn, Hydrocarbon Processing 47!(1968 szeptember), 177 és 51 (1972 szeptember), 185]. Ezen összefüggések tekintetében meglepő, hogy erősen poláros szubsztituált fluor-benzolok közel apoláros alifás extrahálószerekkel extrahálhatók poláros aprotikus oldószerekből. Ez az extrakció akkor is lehetséges, ha ezekhez az aprotikus poláros oldószerekhez vizet nem adtunk. A találmány szerint előállítható szubsztituált fluor-benzolokat az (I) általános képlettel jellemezhetjük, ahol R1, R4 jelentése hidrogén- vagy halogénatom, R2 jelentése hidrogénatom, R3 jelentése a fluoratomhoz viszonyított (Hto- vagy parahelyzetű halogénatom, vagy nitroc söpört, ciano-, COF, vagy COOR6 képletű csoport, Rs hidrogénatom vagy halogénatom, nitro- vagy adott esetben halogénatommal triszubsztituált 1-4 szénatomos alkilcsoport, R6 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport. A halogénatom például fluor-, klór- vagy biómatom, különösen fluor- vagy brómatom lehet. Az alkilcsoport 1-4, különösen 1-2 szénatomos lehet, például metil-, etil-, propil-, izopropil-, butil-, izobutilcsoport. Különösen előnyös a metilcsoport. Az (í) általános képletű anyagokhoz tartoznak például a nitro-fluor-benzolok, például 2-fluor-nitro-benzol, 4-fluor-nitro-benzol, 2,4-difluor-nitro-benzol, 2,6- -difluor-nitro-benzol, 2,4,6-trifluor-nitro-benzol; nitro-klór-fluor-benzolok, például 3-klór-4-fluor-nitro-benzol, 3-klór-2-fluor-nitro-benzol, 5-klór-2-fluor-nitro-ben-zol, 3-klór-2,4-difluor-nitro-benzol, 5-klór-2,4- -difluor-nitro-benzol, 3,5-diklór-2-fluor-nitro-benzol, 3,5-diklór-4-fluor-nitro-benzol, 3,5-diklór-2,4-difluor-nitro-benzol; nitro-fluor-toluolok, például 2-fluor-5- -nitro-toluol, 3-fluor-6-nitro-toluoí, 2-fluor-3-nitro-toluol, 3-fluor-4«nitro-toluol, 4-fluor-3-nitro-toluol, 3- -fluor-2-nitro-toluol; dinitro-fluor-benzolok, például 2,4-dinitro-fluor-benzol, 2,6-dinitro-fluor-benzol, 2,3-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
