202805. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként alkén-vegyületeket tartalmazó inszekticid és akaricid kompozíciók és eljárás a hatóanyagok előállítására
9 HU 202 805 B 10 1- formil-l-(3-fenoxi-benzil-oxi-metil)-ciklopropánt kapunk. ’H NMR-spektrum vonalai (CDC13): 1,2 (m, 4H), 3,7 (s, 2H), 4,5 (s, 2H), 6,9-7,4 (m, 9H), 9,0 (s, 1H) ppm. Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm): 1715,1590, 1490,1260,1220,1100 cnr1. 9. példa 2.2- Dimetil-3-(4-fluor-3-fenoxi-benzil-oxi)-propan-lál előállítása 6,77 g piridínium-klór-kromát 20 ml diklór-metánnal készített szuszpenziójába keverés és hűtés közben, 0- 5 ’C-on 5,0 g 2,2-dimetil-3-(4-fluor-3-fenoxi-benzil-oxi)-propan-l-ol 30 ml diklór-metánnal készített oldatát csepegtetjük. A reagens beadagolása után az elegyet 2 óra alatt szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni. Az oldószert lepároljuk, és a kapott 3,0 g olajos maradékot tisztítás céljából szilikagél oszlopon kromatografáljuk. Eluálószerként 10:1 térfogatarányú petroléter (fp.: 40- 60 *C) : dietil-éter elegyet használunk. 14 g sárga, olajos 2,2-dimetil-3-(4-fluor-3-fenoxi-benzil-oxi)-propan-1-ált kapunk. 'H NMR-spektrum vonalai (CDC13): 1,1 (s, 6H), 34 (s, 2H), 4,5 (s, 2H), 7,0-74 (m, 8H), 9,6 (s, 1H) ppm. Infravörös spektrum fő sávjai (folyadékfilm): 1735, 1590,1490,1280,1210 cnr1. 10. példa 2- (Klór-metil)-6-fenoxi-piridin előállítása 3 g 2-(hidroxi-metil)-6-fenoxi-piridin, 3,7 g p-toluolszulfonil-klorid és 1,17 g 4-(dimetil-amino)-piridin 30 ml diklór-metánnal készített oldatához keverés közben, nitrogén atmoszférában, szobahőmérsékleten (körülbelül 22 *C-on), részletekben 2,27 ml trietil-amint adunk. 4 óra elteltével a reakcióelegyet dietil-éterbe öntjük, és az oldatot egymás után telített vizes nátriumhidrogén-karbonát oldattal, vízzel és vizes nátrium-klorid oldattal mossuk. A szerves fázist szárítjuk, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A kapott nyersterméket szilikagél oszlopon kromatografáljuk, eluálószerként diklór-metánt használunk. 2,05 g 2-Qdór-metil)-6-fenoxi-piridint kapunk. *H NMR-spektrum vonalai (CDC13): 445 (s, 2H), 6,75 (d, 1H), 12 (m, 4H), 7,4 (m, 2H), 7,7 (t, 1H) ppm. Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm): 2980,1595, 1575,1445 cm-1. GLC retenciós idő: 4,27 perc. 11. példa 2.2- Dimetil-3-(6-fenoxi-pirid-2-il)-metoxi-propm-]-ol előállítása 2,2-Dimetil-propán-1,3-diolt dimetil-formamidos közegben, a 3. példában közölt körülmények között 2-(klór-metil)-6-fenoxi-piridinnel reagáltatunk. A nyersterméket szilikagéllel töltött oszlopon kromatografálva tisztítjuk, eluálószerként 40 térfogat% dietil-étert tartalmazó petrolétert (fp.: 40-60 *C) használunk. Vörös olaj formájában 2,2-dimetil-3-(6-fenoxi-pirid-2- -il)-metoxi-propan-l-olt kapunk. *H NMR-spektrum vonalai (CDC13): 0,95 (s, 6H), 3,4 (s, 2H), 3,5 (s, 2H), 44 (s, 2H), 6,65 (d, 1H), 7,15 (m, 4H), 7,4 (t, 2H), 7,65 (t, 1H) ppm. Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm): 3400,2960, 2870,1580,1440 cm-1. GLC retenciós idő: 7,29 perc. 12. példa 22-Dimetil-3-(6-fenoxi-pirid-2-il)-metoxi-propan-l-ál előállítása A 6. példában leírtak szerint járunk el, de 2,2-dimetil-3-(6-fenoxi-pirid-2-il)-metoxi-propan-l-olból indulunk ki. A nyersterméket szilikagél oszlopon kromatografálva tisztítjuk, eluálószerként 25 térfogat% dietil-étert tartalmazó petrolétert (fp.: 40-60 ‘C) használunk. 2,2-Dimetil-3-(6-fenoxi-piridin-2-il)-metoxi-propan-1 - -ált kapunk. *H NMR-spektrum vonalai (CDC13): 1,1 (s, 6H), 345 (s, 2H), 44 (s, 2H), 6,7 (d, 1H), 7,0-7,2 (m, 4H), 7,4 (t, 2H), 7,65 (t, 1H), 9,6 (s, 1H) ppm. Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm): 2980,2880, 1730,1598,1580,1440 cm1. GLC retenciós idő: 6,91 perc. 13. példa 3-Benzil-4-fluor-benzil-alkohol előállítása 1. lépés: 3-Bróm-4-fluor-benzaldehid előállítása 90,4 g porított alumúiium-triklorid 100 ml vízmentes diklór-metánnal készített szuszpenziójához 0 ‘C-on, hűtés közben 49,6 g 4-fluor-benzaldehid 20 ml vízmentes diklór-metánnal készített oldatát adjuk. Az elegyhez 70,4 g brómot adunk, és a kapott elegyet 16 órán át visszafolyatás közben forraljuk. A reakcióelegyet lehűtjük, óvatosan jégre öntjük, és diklór-metánnal extraháljuk. A szerves fázisokat egyesítjük, telített vizes nátrium-meta-biszulfit oldattal, vízzel, majd vizes nátrium-klorid oldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, végül az oldószert lepároljuk. A kapott sötétvörös, olajos maradékot 11 cm hosszú Vigreux-kolonnával felszerelt készülékben csökkentett nyomáson desztilláljuk. 45,7 g olajos 3-bróm-4-fluor-benzaldehidet kapunk; fp.: 85-108 ‘C/8 Hgmm. 2. lépés: 2-(3-Bróm-4-fluor-fenil)-l,3-dioxolán előállítása 45,7 g 3-bróm-4-fluor-benzaldehid, 27,39 getilén-glikol, 0,225 g p-toluol-szulfonsav és 110 ml vízmentes toluol elegyét Dean-Stark vízelválasztó feltéttel felszerelt készülékben visszafolyatás közben forraljuk. 4,5 óra elteltével a feltétben körülbelül 12 ml víz gyűlik össze, és a reakciőelegyben gáz-folyadék kromatográfiás elemzéssel kiindulási aldehid már nem mutatható ki. Ekkor az elegyet vizes nátrium-hidrogén-karbonát oldattal és vizes nátrium-klorid oldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, majd az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. Az olajos maradékot csökkentett nyomáson desztilláljuk. 43,56 g 2-(3- -bróm-4-fluor-fenil)-l,3-dioxolánt kapunk; fp.: 68- 106 *C/0,004 Hgmm. ‘H NMR-spektrum vonalai (CDC13,90 MHz): 4,1 (4H, m), 5,8 (1H, s), 7,0-7,7 (3H, m) ppm. 3. lépés: 2-(3-Benzil-4-fluor-fenil)-l,3-dioxolán előállítása Ezt a vegyületet Minato és munkatársai módszerével [Tetrahedron Letters21,845 (1980)] a következőképpen állítjuk elő: 2,1 g aktivált cinkpor 20 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített szuszpenziójához nitrogén atmoszférában, egy részletben 2,77 g benzil-bromidot adunk. A reakcióelegyet 2 órán át fénnyel besugározzuk, majd 30 percig állni hagyjuk, és nitrogén atmoszférában 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 6
