202805. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként alkén-vegyületeket tartalmazó inszekticid és akaricid kompozíciók és eljárás a hatóanyagok előállítására
11 HU 202 805 B 12 óvatosan szüljük. A szűrletet nitrogén atmoszférában 1 g 2-(3-bróm-4-fluor-fenil)-l,3-dioxolán és 0,05 g paltödiurn(0)-tetrakisz-trifenil-foszfin 10 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített elegyéhez adjuk. A reakcióelegyet 48 órán át keverés és visszafolyatás közben forraljuk. Ekkor az elegyben gáz-folyadék kromatográfiás elemzéssel kiindulási anyag nyomokban sem mutatható ki. A reakcióelegyet lehűtjük és dietil-éterbe öntjük. A szerves fázist elválasztjuk, vizes ammónium-klorid oldattal, vízzel, majd vizes nátrium-kloiid oldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A sárga, olajos maradékot tisztítás céljából szilikagél oszlopon kiomatografáljuk, eluálószerként növekvő mennyiségű (10-20 térfogat%) dietil-étert tartalmazó petrolétert(fp.: 40-60 *C) használunk. 0,7 g 2-(3-benzil-4-fluor-fenil>-1,3-dioxolánt kapunk, amit további tisztítás nélkül használunk fel a következő reakcióban. 'H NMR-spektrum vonalai (CDClJf 60 MHz): 4,0 (6H, m), 5,7 (1H, s), 6,8-73 (8H, m) ppm. 4. lépés: 3-Benzil-4-fluor-benzaldehid előállítása 0,7 g 2-(3-benzil-4-fluor-fenil)-13-dioxolán, 10 ml aceton, 1 ml víz és 5 csepp tömény kénsav elegyét 16 órán át keveijük. A reakcióelegyet dietil-éterbe öntjük. A szerves fázist elválasztjuk, vizes nátrium-hidrogén-karbonát oldattal, vízzel és vizes nátrium-klorid oldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, majd az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A maradékként kapott 0,59 g 3-benzil-4-fluor-benizaldehidet további tisztítás nélkül használjuk fel a következő reakcióban. ‘H NMR-spektrum vonalai (CDC13): 4,10 (2H, s), 7,20 (6H, m), 7,75 (2H, m), 9,90 (1H, s) ppm. Infravörös spektrum sávjai (folyadékaim): 1700 cnr1 (C=0). 5. lépés: 3-Benzil-4-fluor-benzil-alkohol előállítása 5 g 3-benzil-4-fluor-benzaldehid 75 ml metanollal készített oldatát 0 *C-ra hűtjük. Az oldathoz részletekben 134 g nátrium-bórhidridet adunk, és az elegyet 1 órán át keveijük. Ezután a reakcióelegyet óvatosan víz és diedl-éter keverékébe öntjük. A szerves fázist elválasztjuk, vízzel és vizes nátrium-klorid oldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, majd az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A kapott halványsárga, olajos maradékot golyós csővel felszerelt készülékben desztilláljuk. 4,0 g 3-benzil-4-fluor-benzil-alkoholt kapunk; fp.: 120 *C/0,02 Hgmm. ’H NMR-spektrum vonalai (CDC13): 1,7 (1H, széles s), 4,0 (2H, s), 4,6 (2H, s), 7,0-73 (8H, m) ppm. Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm): 3600- 3100 cm1 (-OH). 14. példa 3-Benzil-4-fluor-benzil-bromid előállítása 2 g 3-benzil-4-fluor-benzil-alkohol és 3,61 g 1,2-dibróm-tetraklór-etán 60 ml vízmentes dietil-éterrel készített oldatához keverés közben, 0 *C-on, 2 perc alatt részletekben 2,91 gtrifenil-foszfint adunk. lOperc elteltével a reakcióelegyet szűrjük, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A maradékot kis szilikagéldugón bocsátjuk át, eluálószerként 10 térfogat% dietil-étert tartalmazó petrolétert (fp.: 40-60 *C) használunk. Enyhén szennyezett, olajos anyagként 3-benzil-4-fluor-benzil-bromidot kapunk. 'H NMR-spektrum vonalai (CDC13): 4,0 (s, 2H), 4,4 (s, 2H), 6,8-7,5 (m, 8H) ppm. GLC retenciós idő: 5,87 perc. 15. példa 2.2- Dimetil-2-(3-benzil-4-fluor-benzil-oxi)-propan-l-ol előállítása 2,18 g 2,2-dimetil-propán-1,3-diol 15 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát kis részletekben 03 g nátrium-hidrid 15 ml tetrahidrofuránnal készített szuszpenziójához adjuk. A reagens beadagolása alatt a szuszpenziót keverjük, majd a szuszpenziót a habzás megszűnéséig (körülbelül 20 percig) keverés közben 45 *C-on tartjuk. A szuszpenziót 0 *C-ra hűtjük, és katalitikus mennyiségű tetra-n-butil-ammónium-jodidot, majd 2,93 g 3-benzil-4-fluor-benzil-bromid 10 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát adjuk hozzá. A reakcióelegyet 1 órán át 45 *C-on tartjuk, majd 60 órán át szobahőmérsékleten (körülbelül 25 ‘C-on) állni hagyjuk. Ezután az elegyet vízbe öntjük, és dietil-éterrel extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert lepároljuk. A kapott olajos maradékot a következő példában leírt módon oxidáljuk. 16. példa 22-Dimetil-3-(3-benzil-4-fluor-benzil-oxi)-propan-l-ál előállítása 5,13 g pirídínium-klór-kromát 40 ml diklór-metánnal készített szuszpenziójába keverés közben, 0-5 ’C-on a 15. példa szerint előállított 2,2-dimetil-3-(3-benzil-4- fluor-benzil-oxi)-propan-1 -ol 15 ml diklór-metánnal készített oldatát csepegtetjük. A reagens beadagolása után az elegyet 2 óra alatt szobahőmérsékletre (körülbelül 25 ’C-ra) hagyjuk melegedni, és 14 órán át keverjük. Az elegyhez dietil-étert adunk, és a hígított elegyet szilikagélen átszűrjük. Eluálószerként dietil-étert használunk. Az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk, és a kapott zöld, olajos maradékot szilikagél oszlopon kiomatografáljuk. Eluálószerként 10 térfogat% dietil-étert tartalmazó petrolétert (Q).: 40-60 *C) használunk. l,40g 2.2- dimetil-3-(3-benzil-4-fluor-benzil-oxi)-propan-l-ált kapunk. ■H NMR-spektrum vonalai (CDC13): 1,05 (s, 6H), 339 (s, 2H), 3,99 (s, 2H), 4,40 (s, 2H)m, 6,95-735 (m, 8H), 932 (s, 1H) ppm. Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm): 2880,1732, 1608,1508,1250,1105 cm1. GLC retenciós idő: 7,84 perc. 17. példa 3 £-Dimetil-4-(4 -fluor-3-fenoxi-benzil-oxi)-but-l -én (5. sz. vegyület) előállítása 0,92 g kálium-tere-butoxid 25 ml vízmentes dietiléterrel készített szuszpenziójához keverés közben, részletekben 3 g meül-trifenil-foszfónium-bromidot adunk. A kapott elegyet 30 percig keverjük, majd 23 g 2,2- -dimetil-3-(4-fluor-3-fenoxi-benzil-oxi)-propan-1 -ál 25 ml dietil-éterrel készített oldatát adjuk hozzá. Exotcrm reakció indul be. 10 perc elteltével az elegyet vízbe öntjük, és etil-acetáttal extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert lepárol5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 7
