202805. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként alkén-vegyületeket tartalmazó inszekticid és akaricid kompozíciók és eljárás a hatóanyagok előállítására
7 HU 202 805 B 8 maradékot szilikagél-oszlopon végzett kromatografálással tisztítjuk; eluálószerként kezdetben diklór-metánt, majd etil-acetátot használunk. 1,7 g l-(hidroxi-me- Ul)-l-(3-fenoxi-benzil-oxi-metil)-ciklopropánt kapunk. *H NMR-spektrum vonalai (CDCI3): 0,5 (s, 4H), 2,45 (széles s, 1H), 3,4 (s, 2H), 3,5 (s, 2H), 43 (s, 2H), 6,9-7,5 (m, 9H) ppm. Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm; csak a fő sávok); 3450,1575,1475,1245 és 680 cm1. 3. példa 22-Dimetil-3-(3-fenoxi-bemil-oxi)-propan-l-ol előállítása 13g nátrium-hidrid 100 ml tetrahidrofuránnal készített szuszpenziójához keverés és hűtés közben, kis részletekben 15,6 g 2,2-dimetil-propán-13-diol 100 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát adjuk. A habzás megszűnése után a kapott szürke szuszpenzióhoz szobahőmérsékleten (körülbelül 25 *C-on) 5 g tetra-n-butil-ammónium-jodidot, majd 19,7 g 3-fenoxi-benzil-bromid 100 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatát adjuk, és az elegyet további 2 órán át keverjük. Az elegyet vízbe öntjük, és etil-acetáttal extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert lepároljuk. Olajos maradékot kapunk, ami NMR-spektrum és infravörös spektrum alapján 23-dimetil-3-(3-fenoxi-benzil-oxi)-propan-l-ol és 2,2-dimetil-propán-13-diol elegye. 'H NMR-spektrum vonalai (CDQ3): 0,9 (s, 6H), 2,4 (széles s, 1H), 33 (s, 2H), 33 (széles d, 1H), 43 (s, 2H), 63-73 (m, 9H) ppm. Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm): 3340,1585, 1490,1255 cm-1. 4. példa 2-Etil-2-metil-3-(3-fenoxi-benzíl-oxi)-propan-l-ol előállítása A 2. példában leírtak szerint járunk el, de 9,44 g 2-etil-2-metil-propán-l,3-diolból indulunk ki. Az olajos nyersterméket golyós csővel felszerelt készülékben desztilláljuk. Két anyagfrakciót kapunk. Gázkromatográfiás elemzés szerint az első anyagfrakció 44 tömegűbán tartalmazza a kívánt terméket A második anyagfrakció a kívánt 2-etil-2-metil-3-(3-fenoxi-benziloxi)-propán-l-ol (3,6 g); fp.: 200 *C/0,03 Hgmm. *H NMR-spektrum vonalai (CDC13): 03 (m, 6H), 1,4 (m, 2H), 2,5 (széles s, 1H), 3,4 (s, 2H) 33 (széles s, 2H), 4,5 (s, 2H), 6,9-73 (m, 9H) ppm. Infravörös spektrum fő sávjai: 3450,1590,1490,1260, 1220,695 cm1. 5. példa 2j2-Dimetil-3-(4-fluor-3-fenoxi-benzil-oxi)-propan-l-ol előállítása 0,6 g nátrium-hidrid 35 ml tetrahidrofuránnal készített szuszpenziójához keverés és hűtés közben, kis részletekben 53 g 2,2-dimetil-propán-1,3-diol 35 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát adjuk. A habzás megszűnése után a szürke szuszpenzióhoz szobahőmérsékéleten ljgtetrabutil-ammónium-jodidot, majd 7,1 g4-fluor-3-fenoxi-benzil-bromid 30 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatát adjuk, és az elegyet további 2 órán át keverjük. Az elegyet vízbe öntjük, és etil-acetáttal extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert lepároljuk. Az olajos maradék NMR-spektrum és infravörös spektrum alapján 23-dimetil-3-(4-fluor-3-fenoxi-benzil-oxi)-propan-l-ol és kevés reagálatlan 23-dimetil-propán-13-diol elegye. 'H NMR-spektrum vonalai (CDQ3): 0,9 (s, 6H), 23 (széles s, 1H), 33 (s, 2H), 33 (s, 2H), 4,4 (s, 2H), 6,9-7,4 (pi, 8H) ppm. Infravörös spektrum fő sávjai (folyadékfilm): 3400, 1595,1515,1280,1215 cm-1. 6. példa 22-Dimetil-3-(3-fenoxi-benzil-oxi)-propan-l-ál előállítása 18,75 g piridínium-klór-kromát 100 ml diklór-metánnal készített szuszpenziójába keverés és hűtés közben, 0-5 *C-on 15 g 23-dimetil-3-(3-fenoxi-benzil-oxi)-propan-l-ol 50 ml vízmentes diklór-metánnal készített oldatát csepegtetjük. A reagens beadagolása után az elegyet szobahőmérsékletre (körülbelül 25 *C-ra) hagyjuk melegedni 2 óra alatt Az elegyet dietU-éterrel hígítjuk, majd az éteres fázist dekantálással elválasztjuk, és celit szűrési segédanyagon keresztül szűrjük. Az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk, és az olajos maradékot szilikagél oszlopon kromatografálva tisztítjuk. Eluálószerként diklór-metánt használunk. 73 g narancsvörös, olajos 23-dimetil-3-(3-fenoxi-benzil-oxi)-propan-l-ált kapunk. 'H NMR-spektrum vonalai (CDC13): 1,1 (s, 6H), 3,45 (s, 2H), 43 (s, 2H), 63-7,4 (m, 9H), 935 (s, 1H). Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm): 1735,1590, 1490,1445,1250,1215,1100 és 690 cm1. 7. példa 2-Etil-2-meül-3-(3-fenoxi-benzil-oxi)-propan-l-ál előállítása A 6. példában leírtak-szerint járunk el, de 3,6 g 2-etil-2-metil-3-(3-fenoxi-benzil-oxi)-propan-1 -ólból indulunk ki. A nyersterméket golyós csővel felszerelt készülékben desztilláljuk. 235 g 2-etil-2-metil-3-(3- -fenoxi-benzil-oxi)-propan-l-ált kapunk; fp.: 170 *C/0,07 Hgmm. ‘H NMR-spektrum vonalai (CDC13): 0,8 (t, 3H), 1,05 (s, 3H), 135 (m, 2H), 3,4 (d, 1H), 33 (d, 1H), 4,45 (s, 2H), 6,9-7,4 (m, 9H), 93 1H) ppm. Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm): 1730,1590, 1490,1260,1220,695 cm1. 3. példa 1 -Formil-1 -(3-fenoxi-benzil-oxi-metil)-ciklopropán előállítása 0,75 g oxalil-klorid 12 ml diklór-metánnal készített oldatába keverés közben, -70 *C-on 0,87 g vízmentes dimetil-szulfoxid 12 ml diklór-metánnal készített oldatát csepegtetjük. 5 perc elteltével az elegybe 1,45 g 2-ciklopropil-3-(3-fenoxi-benzil-oxi)-propan-1 -ol 6 ml diklór-metánnal készített oldatát csepegtetjük, majd újabb 5 perces szünet után az elegyhez 23 g trietil-amint adunk. A reagensek beadagolása után az elegyet 2 óra alatt szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni. Az elegyet vízbe öntjük, és dietil-étenel extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert lepároljuk. A kapott 13 g olajos maradékot szilikagél oszlopon kromatografálva tisztítjuk, eluálószerként diklór-metánt használunk. 1 g 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
