202805. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként alkén-vegyületeket tartalmazó inszekticid és akaricid kompozíciók és eljárás a hatóanyagok előállítására
5 HU 202 805 B 6 vés oldószereket, például dimetil-formamidot, etilén-dikloridot, diaceton-alkoholt, toluolt, izopropil-akoholt, propilén-glikolt és egyéb glikolokat, kerozint, fehárolajat, metil-naftalint, xUolokat, triklór-etilént, N-metil-2-pirrolidont és tetrahidrofurfuril-alkoholt is felhasználhatunk. A vizes diszperziók vagy emulziók formájában felhasználandó kompozíciókat rendszerint nagy hatóanyagtartalmú koncentrátumok formájában hozzuk forgalomba, amelyeket közvetlenül a felhasználás előtt hígítunk vízzel a kívánt végső koncentrációra. A koncentráumokkal szemben leggyakrabban támasztott követelmény az, hogy hosszú időn át változás nélkül tárolhatóak legyenek, és hosszas tárolás után is vízzel hígítva megfelelően homogén, hagyományos permetezőberendezéssel felvihető kompozíciókat alkossanak. A koncentrátumok rendszerint 10-85 tömeg% hatóanyagot tartalmaznak. A felhasználásra kész, híg kompozíciók hatóanyagtartalma a felhasználás céljától függően viszonylag széles határok között változhat. Mezőgazdasági vagy kertészeti célokra különösen előnyösen alkalmazhatunk 0,04-0,1 tömeg% hatóanyagtartalmú vizes készítményeket. Felhasználás során a kompozíciókat ismert módon, például beporzással vagy permetezéssel a kártevőkre, a kártevők által megfertőzött területre, a kártevők tartózkodási helyére vagy a fertőzés veszélyének kitett, növekedésben lévő növénydere visszük fel. A találmány szerinti kompozíciók igen sokféle rovarkártevővel és egyéb gerinctelen kártevővel, például a következőkben felsorolt kártevőkkel szemben igen erősen toxikusak: Myzus persicae (tetvek), Aphis fabae (tetvek), Meguora viceae (tetvek), Aedes aegypti (szúnyogok), Dysdercus fasciatus Musca domes tica (házilegyek), Pieris brassicae (káposztalepke, lárvák), Plutella maculipennis (éjjeli bagolypille, lárvák), Phaedon cochleariae (mustárbogár), Tetranychus cinnabarinus (kármin szövőatka), Tetranychus urticae (vörös szövőatka), Aonidiella spp. (pajzstetvek), Trialeuroides spp. (molyok), Blattella germanica (csótányok), Spodoptera littoralis (gyapot-fúróbogár), Heliotlús virescens (dohány-fúróbogár), Chortiocetes terminifera (sáskák), Diabrotica spp. (gyökérférgek), Agrotis spp. (drótférgek), Chilo partellus (kukoricaszár-fúróbogár), Nilaparvata lugens (szöcskék). Az (I) általános képletű vegyületeket tartalmazó kompozíciók különösen előnyösen használhatók kukorica- és rizsnövényeken élősködő kártevők [például szárfúró bogarak (Chilo-fajták)] és gyapoton élősködő lepkekártevők (például Spodoptera- és Heliothis-fajták) irtására. Miként a későbbiekben közölt kísérletek adataiból megállapítható, az (I) általános képlett! vegyületek összes vizsgált képviselője rendelkezik inszekticid hatással, a vegyületek hatásspektruma és hatáserőssége azonban eltér egymástól. Az (I) általános képletű vegyületek egyes képviselői különösen előnyösen használhatók rizsföldek kezelésére, ugyanis a rizsnövényeket károsító rovarokkal (így Chilo- és Nilaparvata-fajtákkal) szemben igen kis koncentrációban is hatásosak, ugyanakkor a rovarirtáshoz szükséges mennyiségben halakkal szemben ártalmatlanok. Ezek a vegyületek tehát igen előnyösen használhatók az elárasztásos rizstermesztésben olyan esetekben, amikor a rizsföldet elárasztó vízben egyúttal halakat is tenyésztenek. A találmányt az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük. A példákban a GLC rövidítés gáz-folyadék kromatográfiát jelent A gáz-folyadék kromatográfiás vizsgálatok során a retenciós időt Hewlett Packard 5890 gyártmányú gázkromatográfiái mértük: 12,5 m hosszú és 0. 2.mm belső átmérőjű Chromopak C. P. Sil 5 C. B. típusú oszlopot használtunk. Amennyiben a példákban mást non közlünk, az injektálás hőmérséklete 100 'C volt, a hőmérsékletet 15 *C/pere sebességgel 280 ‘C- ra növeltük, és a mintát 4 percig tartottuk a maximális hőmérsékleten. Hordozógázként héliumot használtunk, és az oszlop tetején a nyomást 0,77 atmoszférára állítottuk be. Az 'H NMR-spektrumokat Jeol FX 270 NMR spektrofotométeren, 270 MHz frekvencián, míg a 19F NMR- spektrumokat Joel FX 900 NMR-spektrofotométeren, 84,26 MHz frekvencián vettük fel. Az esetleges eltéréseket a példákban közöljük. A spektrumok ismertetésekor a kémiai eltolódások értékeit 5 értékekben, ppm egységekben adtuk meg. 1. példa 1,1 -Di-( hidroxi-meül)-ciklopropán előállítása 2,15 g lítium-alumúiium-hidrid 75 ml tetrahidrofuránnal készített szuszpenziójába keverés közben 10 g 1,1-ciklopropán-dikarbonsav-dietil-észter 25 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát csepegtetjük, ügyelve arra, hogy a reakcióelegy hőmérsékélete ne haladja meg a 20 *C-oL A reagens beadagolása után az elegyet szobahőmérsékletre (körülbelül 25 *C-ra) hagyjuk melegedni, és további 2 órán át keveijük. Az elegyhez óvatosan adagolva telített vizes kálium-nátrium-tartarát oldatot adunk. Az elegyet 18 órán át állni hagyjuk, majd etilacetáttal több részletben extraháljuk. Az extráktumokat egyesítjük, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert lepároljuk. 3 g l,l-di-(hidroxi-metil)-ciklopropánt kapunk. ‘H NMR-spektrum vonalai (CDC13): 0,5 (s, 4H), 2,7 (széles s, 2H), 3,6 (s, 4H), ppm. Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm): 3400 és 1020 cm-1. 2. példa 1 -(Hidroxi-metil)-l -(3-fenoxi-benzil-oxi-metil)-ciklopropán előállítása 035 g nátrium-hidrid 30 ml tetrahidiofuránnal készített szuszpenziójába 3 g 1,1 -di-(hidroxi-metil)-ciklopropán 20 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát csepegtetjük. A habzás megszűnése után a szürke szuszpenzióhoz szobahőmérsékleten 1 g tetrabutil-ammónium-jodidot, majd 3,88 g 3-fenoxi-benzil-bromid 15 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát adjuk. Az elegyet további 2 órán át keverjük, majd vízbe öntjük, és etil-acetáttal extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert lepároljuk. Az olajos 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
