202772. lajstromszámú szabadalom • Katalizátorkészítmény és eljárás szénmonoxid és olefin kopolimerizálására
HU 202772B 1 2 A találmány egyrészt olyan készítményre vonatkozik, amely katalizátorként alkalmazható polimerek előállítására szén-monoxidból és egy vagy több, olefines telítetlen szerves vegyületből; a találmány másrészt olefinek és szén-monoxid kopolimerizációs eljárására is vonatkozik. Az A-121-965 számű európai szabadalmi leírás ismerteti nagy molekulatömegű lineáris polimerek előállítását szén-monoxidból és egy vagy több olefines telítetlen vegyületből (az utóbbit a továbbiakban röviden, A” monomernek nevezzük) amelyben a monomer egységek váltakozó sorrendben helyezkednek el, tehát ezek a polimerek -(CO)-A’- általános képletű egységekből épülnek fel, ahol A’ jelenti azt a monomer egységet, amely az A monomerből ered -olyan katalizátorkészítmény alkalmazásával, amely tartalmaz: a. egy palládiumvegyületet; b. egy sav anionját, amelynek pKa értéke 2-nél kisebb, azzal a megkötéssel, hogy ez a sav hidrogénhalogenidtől eltérő: és c. egy z\ Z2, Z3 és Z4 jelentése azonos vagy különböző hidrokarbilcsoport, és kétértékű szerves hídképző csoportot jelent, amely a hídban legalább két szénatomot tartalmaz. A fentebb említett polimer előállítása során mind a reakciósebességek, mind az így kapott polimerek molekulatömege lényeges szerepet játszik. Egyrészt kívánatos a polimerek előállítása során a lehető legmagasabb reakciósebesség elérése, viszont másrészről a polimerek akkor értékesebbek, ha felhasználásukra való tekintettel molekulatömegük nagyobb. A polimerizáció során mind a reakciósebesség, mind a molekulatömeg befolyásolható a reakcióhőmérséklettel. Sajnálatos módon a hőmérsékletnek a reakciósebességre és a molekulatömegre kifejtett hatása egymással ellentétes, amennyiben - egyébként azonos reakciókörülmények között - a reakcióhőmérséklet növelésével a reakciósebesség emlkedik, viszont a kapott polimer molekulatömege csökken. Ez a gyakorlatban azt jelenti, hogy - a polimerek felhasználására való tekintettel - olyan reakcióhőmérséklet kell választani, amellyel fontos felhasználási területre alkalmas molekulatömegű polimerek kaphatók, és a megfelelő reakciósebességnek is elfogadhatónak kell lennie. A fentebb említett katalizátorkészítmények vizsgálata során újabban azt találtuk, hogy azok teljesítménye fokozható, ha c. komponensként egy Z5Z6P-R-PZ7Z8 általános képletű biszfoszfint iktatunk be, amelyben Z5, Z°, Z' és Z8 jelentése azonos vagy különböző hidrokarbilcsoport, amelyek adott esetben szubsztituensként poláris tartalmaznak, azzal a megkötéssel, , Z és Z8 közül legalább az egyiknek a jelentése polárisán szubsztituált olyan arilcsoport, amely a poláris helyettesítőt a foszforhoz képest para-helyzetben tartalmazza; és R jelentése a fentiekben meghatározott. Ha a Z1Z2P-R-PZ3Z4 általános képletű biszfoszfint tartalmazó nyék teljesítményét eredeti katalizátorkészítméösszehasonlítjuk a Z5Z6P-R-csoportpkat hogy Z , Z° PZ7Z8 általános képletű biszfoszfint tartalmazó, módosított katalizátorkészítményekkel, akkor megfigyelhető, hogy azonos reakciósebességek mellett a módosított készítmények alkalmazása maga- 5 sabb molekulatömegű polimereket eredményez, és megfordítva: ha a két készítményt azonos molekulatömegű polimerek előállítására alkalmazzuk, akkor a módosított készítménnyel nagyobb reakciósebesség érhető el. 10 A fentebb említett katalizátorkészítmények további vizsgálata meglepő módon azt mutatta, hogy a reakciósebességek és a polimerek molekulatömege közötti viszony szempontjából a készítmények teljesítménye tovább fokozható úgy, hogy c. kompo- 15 nensként egy r*R2P-R-RR3R4^ általános l^épleti| biszfoszfint használunk, amelyben R1, R , RJ és R jelentése azonos és fenilcsoportot jelent, amely legalább egy 1-4 szénatomos alkoxicsoportszubsztituenst tartalmaz a foszforatomhoz képest orto-hely- 20 zetben; és R jelentése alkilén hídképző csoport, amely a hídban 2-4 szénatomot tartalmaz. Ezzel a felismeréssel lehetővé válik magas molekulatömegű polimerek előállítása nagy reakcióse- 25 bcsséggel. Ez különösen érdekes terpolimerek előállítása során szén-monoxidból és etilénből és egy másik elefinesen telítetlen szerves vegyületből, mert mindeddig rendkívül nehéz volt e termékek előállítása nagy molekulatömeggel, elfogadható reakció- 30 sebesség mellett. Amint fentebb megállapítottuk, a polimerek molekulatömege úgy növelhető, hogy a polimerizációt alacsonyabb hőmérsékleten hajtjuk végre. Az alacsonyabb hőmérséklet következtében azonban a re- 35 akciósebesség is csökken. Mivel van egy olyan határ, amelyen túl a reakciósebesség elfogadhatatlanul lecsökken, az ilyen úton előállított polimerek molekulatömege bizonyos maximális értékekhez kötött. Vizsgálataink azt mutatták, hogy ha a polimerizáci- 40 ót r"r2P-R-PR3R4 általános képletű biszfoszfint tartalmazó katalizátorkészítmény alkalmazásával végezzük, akkor elfogadható sebességgel tudunk előállítani olyan terpolimereket, amelyek molekulatömege lényegesen nagyobb, mint a fentebb említett 45 maximális értékek. Azt találtuk továbbá, hogy R1R2P-R-PR3R4 általános képletű biszfoszfint tartalmazó katalizátorkészítmény nagyon kedvezően befolyásolja e polimerek morfológiáját (alaktani sajátságait). A kis- 50 méretű, pelyhes részecskék helyett, amelyeket a Z!Z2P-R-PZ3Z4 vagy Z5Z6P-R-PZ7Z8 általános képletű biszfoszfint tartalinazó katídizátorkészítményekkel kapunk, az R1R2P-R-PR3R4 általános képletű biszfoszfint tartalmazó készítmények alkal- 55 mazásával szilárd, gombalakú részecskéket tartalmazó polimereket kapunk, amelyeknek a méretei nagyobbak. A pelyhes részecskék szuszpenzióval - például metanolos szuszpenzióval - összehasonlítva a göm- 60 balakú részecskékből álló szuszpenzió ülepedési sebessége sokkal nagyobb. Kedvező alaktani sajátságuk alapján az R‘R2P-R-PR3R4 általános képletű biszfoszfint tartalmazó katalizátorokkal előállított polimerek sokkal könnyebben kezelhetők például 65 mosási műveletek során, a katalizátor maradékai-2
