202772. lajstromszámú szabadalom • Katalizátorkészítmény és eljárás szénmonoxid és olefin kopolimerizálására
HU 202772B nak eltávolításakor, szállításkor, valamint tárolás és feldolgozás során. Végül azt találtuk, hogy az a. és b. komponenseket és c. komponensként egyRK2P-R-PR3R4 általános képletű biszfoszf int tartalmazó katalizátorkészítmények aktivitása nagymértékben fokozható, ha ezekbe a készítményekbe d. komponensként valamilyen kinont iktatunk be. Az a. és b. komponenseket és a c. komponensként R1 R2P-R-PR^R4 általános képletű biszfoszfint tartalmazó katalizátorkészítmények újak. Mindezek alapján a találmány olyan új katalizátorkészítményekre vonatkozik, amelyek a. egy 1-4 szénatomos karbonsav palládiumsóját; b. egy 6-10 szénatomos aromás szulfonsav vagy 2-4 szénatomos halogénezett karbonsav anionját; c. egy R*R2P-R-PR3R4 általános képletű biszfoszfint, jjhol R\ R , R3 és R4 azonosak és fenücsoportot jelentenek, amelyek legalább egy 1-4 szénatomos alkoxicsoport szubsztituenst tartalmaznak a foszforhoz képest orto-helyzetben, és R alkilén hídképző csoportot jelent, amely a hídban 2-4 szénatomot tartalmaz; és adott esetben d. 1,4-benzokinont tartalmaznak. A találmány tárgya továbbá ezeknek a katalizátorkészítményeknek az alkalmazása polimerek előállítására szén-monoxidból és egy vagy több, olefinesen telítetlen szerves vegyületből. Az a. komponensként alkalmazott palládiumsó egy 1-4 szénatomos karbonsav palládiumsója, különösen palládium-acetát. A 2-nél kisebb pKa értékű savak - amelyeknek anionjai b. komponensként a készítményben vannak - például p-toluolszulfonsav - és halogénezett 2-4 szénatomos karbonsavak - így például a trifluor-ecetsav - lehetnek (a pKa értéket vizes oldatban, 18 °C-on határoztuk meg). Előnyösen p-toluolszulfonsavat és trifluor-ecetsavat használunk. A katalizátorkészítményekben a b. komponens előnyösen a palládium 1 mólnyi mennyiségére számítva 0,5-200, különösen 1,0- 100 egyenérték mennyiségben van jelen. A b. komponenst a katalizátorkészítménybe vagy sav vagy annak valamilyen sója alakjában foglalhatjuk be. Előnyösen nem-nemes átmenetifémek sóit alkalmazzuk. Ha b. komponensként nem-nemes átmenetifém sóját alklamazzuk, akkor ez előnyösen rézsó. Adott esetben az a. és b. komponensek egy vegyületben is kombinálhatok. Erre példa a Pd(CH3CN)2(03SCóH4-CH3)2 összetételű komplex, amelyet előállíthatunk úgy, hogy palládium-kloridot p-toluolszulfonsav-ezüstsóval, vagy palládium-acetátot p-toluolszulfonsawal acetonitriben reagáltatunk. A c. komponenskétn alkalmazott biszfoszfinek közül jcülönösen előnyösek azok, amelyekben R1, R , RJ és R4 olyan fenücsoportot jelentenek, amelyek a foszforatomhoz képest orto-helyzetben metoxicsoportot tartalmaznak. A fenücsoport az orto-helyzetű szubsztituensen kívül még egy vagy két 1 -4 szénatomos alkilcsoport szubsztituenst is tartalmazhat, amely(ek) az ortohelyzetű szubsztituenssel azonos(ak) vagy attól el3 térő(ek) lehet(nek). A kétértékű alkilén R hídképző csoport a hídban előnyösen három szénatomot tartalmaz. A találmány szerinti katalizátorkészítményekben biszfoszfinként előnyösen alkalmazható az 1,3- bisz[di(2-metoxi-fenü)foszfino]propán, 1,3- bisz[di(2,4-dimetoxi-fenü)foszfino]propán, 1,3- bisz[di(2,6-dimetoxi-fenü)-foszfino]propén és az l,3-bisz[di(2,4,6-trimetoxi-fenü)foszfino]propán. A katalizátorkészítményekben a biszfoszfinokat 1 mól palládiumvegyületre számítva előnyösen 0,1-2 mól, különösen 0,75-1,5 mól mennyiségben alkalmazzuk. Azok a biszfoszf inok, amelyek R1R2P-R-PR3R4 általános képletében R*, R2, R3 és R4 jelentése a fent megadott és R alkilén hídképző csoportot jelent, amely a hídban három szénatomot tartalmaz, újvegyületek. Az ú j bifoszfinok például úgy állíthatók elő, hogy egy megfelelően szubsztituált fenil-magnéziumbromidot l,3-bisz(diklór-foszfino)-propánnal reagáltatunk. A fenti új vegyületek szilárdak, és éles olvadásponttal rendelkeznek. így például az 1,3- bisz[di(2-metoxi-fenil)-foszfino]-propán olvadáspontja 151-152 “C. A katalizátorkészítmények aktivitásának javítása céljából előnyösen d. komponensként 1,4-bezokinon hozzáadása. Az 1,4-benzokinont 1 mól paüádiumra vonatkoztatva előnyösen 1-10000, különösen 10-5000 mól mennyiségben alkalmazzuk. A találmány szerinti katalizátorkészítmények alkalmazásával a polimerizációt előnyösen folyékony hígítószerben hajtjuk végre. E célra igen alkalmas cseppfolyós hígítószerek a rövid szénláncú alkoholok, így a metanol és az etanol. Kívánt esetben a polimerizáció gázfázisban is végezhető. A találmány szerinti katalizátorkészítmények segítségével szén-monoxiddal polimerizálható, olefinesen telített szerves vegyületek egyrészt olyan vegyületek, amelyek a szénen és hidrogénen kívül egy vagy több heteroatomot is tartalmaznak. A találmány szerinti katalizátorkészítményeket előnyösen alkalmazzuk szén-monoxidból és egy vagy több, olefinesen telítetlen szénhidrogénből polimerek előállítására. E célra alkalmas szénhidrogén-monomer például az etilén és más alfa-olefinek, péládul a propilén, az 1-butén, 1-hexán és 1-oktén; valamint a sztirol és az alkil-szubsztituált sztirolok, például a 4-metil-sztirol és a 4-etil-sztirol. A találmány szerinti katalizátorkészítmények különösen alkalmasak kopolimerek előállítására szén-monoxidból és etilénből, valamint terpolimerek előállítására szén-monoxidból, etüénből és valamilyen más, olefinesen telítetlen szénhidrogénből, különösen propilénből. A polimerek előállítására során a katalizátorkészítményt igen változatos mennyiségi határok között alkalmazzuk. így például 1 mól polimerizálandó olefinesen telítetlen vegyületre számítva a katalizátort előnyösen olyan mennyiségben alkalmazzuk, amely 1CT7 - 10 , különösen 10"6 - IQ”4 mól palládiumot tartalmaz. A polimereket előnyösen 20-200 ’C hőmérséklettartományban, 102 - 2xl04 kPa nyomáson, el4 • 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
