202722. lajstromszámú szabadalom • Fenil-alkenil-karbonsav-észtereket tartalmazó gyomirtószerek és eljárás a hatóanyagok előállítására
HU 202722B 59%). Olvadáspontja: 127-130 °C. Az NMR-analízis szerint a kapott cím szerinti vegyidet 45% transz- és 55% cisz konfigurációjú sztereoizomer elegye. 4. példa 2-[4-Klór-3-(4'-metoxi-karbonil-2’-metil-bu ta-r,3’-dienil)-fenil]-4,5,6,7-tetrahidro-2H-iz oindol-l,3-dion (4/2 számú hatóanyag) 1. 9 g 2-Klór-5-nitro-a-metil-fahéjaldehid, 10,4 g 2,4,4-trimetil-oxazolin és 50 ml toluol elegyéhez 0,3 g 40%-osnátrium-hidrogén-szulfit oldatot adunk, és a reakcióelegyet 10 óra hosszat visszafolyató hűtő alatt forraljuk. A reakcióelegyet bepároljuk, és a nyers termékként kapott l-(2”-klór-5”nitro-fenil)-2-metil-4-(4’,4’-dimetil-oxazolin-2’-i l)-buta-l,3-diént 10 ml víz és 10 ml koncentrált sósav elegyéhez adjuk. A reakcióelegyet 100 "C-on 7 óra hosszat forralva az oxazolingyűrű felhasad. A kapott nyers terméket leszivatva, vízzel mosva és szárítva 7,1 g 5-(2’-klór-5’-nitro-fenil)-4-metilpenta-2,4-diénsavat nyerünk (kitermelés: 66%). Olvadáspontja: 178-185 °C. 2. Az 1. pont szerinti terméket sósavas metanollal észteresítve 49%-os kitermeléssel kapjuk az 5-(2’klór-5’-nitro-fenil)-4-mctil-penta-2,4-diénsav-m etilésztert. Olvadáspontja: 87-90 ’C. 3. A 2. pont szerinti termék redukcióját a 3. példa 3. pontjában leírt eljárással analóg módon elvégezve 2,9 g (5-2’-klór-5’-amino-fenil)-4-metil-penta-2,4- diénsav-metilésztert nyerünk (kitermelés: 97%). Olvadáspontja: 47-50 ’C. 4. A 3. pont szerinti terméket a tetrahidro-ftálsavanhidriddel jégecetben a 3. példa 4. pontjában leírt eljárással analóg módon reagáltatjuk. A nyers terméket Kieselgel tölteten, hexán/aceton -1:1 arányú eleggyel kromatográfiásan tisztítva, és 80%-os metanolból átkristályosítva 1,5 g cím szerinti vegyületet nyerünk (kitermelés: 35%). Olvadáspontja: 160-162’C. A cím szerinti vegyület valószínűleg sztereoizomerek elegyéből áll. 5. példa 2-[4-KJór-3-(4'-etoxi-karbonil-3 ’-metil-buta -V,3,-dienil)-fenil]-4,5,6,7-tetrahidro-2H-izoi ndol-l,3-dion (4/3 számú hatóanyag) 1. 0,65 g 80%-os Nátrium-hidridnek 30 ml vízmentes dimetü-formamiddal készült szuszpenziójába 0-10 ’C-on becsepegtetjük 5,3 g 3-metil-3- etoxi-karbonil-2-propén-l-foszfonsav-dietilészte rnek 10 ml dimetil-formamiddal készült oldatát. A reakcióelegyet 40 ’C-on két óra hosszat keverve megszűnik a hidrogénfejlődés; ekkor a reakcióelegybe becsepegtetjük 3,7 g 2-klór-5-nitro-benzaldehidnek 10 ml dimetil-formamiddal készült oldatát, és ezután a reakcióelegyet 60 °C-on még 5 óra hosszat keverjük. Végül a reakcióelegybe becsepegtetünk 5 ml metanolt, a reakcióelegyhez adunk 20 ml koncentrált sósavat, és a reakcióelegyet 100- 100 ml dietil-éterrel háromszor extraháljuk. Az éteres fázist vízzel egyszer mossuk, bepároljuk, és a bepárlási maradékot Kieselgel tölteten, toluollal kro-5 matográgiásan tisztítva 3,8 g 5-(2’-klór-5’-nitro-fenü)-2-metil-penta-2,4-diénsav-etilésztert nyerünk (Homer-Emmons reakcióval). (Kitermelés: 67%). Olvadáspontja: 80-82 °C. 2. Az 1. pont szerinti terméket vasporral, etanol/jégecet elegyben redukálva sárgás olajként, 96%-os kitermeléssel nyerjük az 5-(2’-klór-5’-amino-fenil)-2-metil-penta-2,4-diénsav-etilésztert, amit a következő reakcióhoz minden további tisztítás nélkül felhasználhatunk. 3. A 2. igénypont szerinti termék 2,35 grammját 1,35 g tetrahidro-ftálsavanhidriddel 25 ml jégecetben, a 3. példa 4. pontjában leírt eljárással analóg módon reagáltatjuk. A reakcióelegy feldolgozása után 2,1 g cím szerinti vegyületet nyerünk (kitermelés: 59%). Olvadáspontja: 123-125 ’C. 6. példa 2-[4-Klór-3-(4’-metoxi-karbonil-2 4 ’-dimeti l-buta-r,3’-dienil)-fenil]-4,5,6,7-tetrahidro-2 H-izoindol-l,3-dion (4/4 számú hatóanyag) 1.16,3 gPropionsavanhidridhez 22,6 g2-klór-6- nitro-a-metil-fahéjaldehidet és 9,6 g nátrium-propionátot adunk, és a reakcióelegyet 140 ’C-on 22 óra hosszat keverjük. Lehűlése után a reakcióelegyet 100 ml vízbe öntjük, és a reakcióelegy pH-ját nátrium-hidroxiddal 10-re állítjuk be, majd a reakcióelegyet etil-acetáttal extraháljuk. A vizes fázist koncentrált sósavval megsavanyítva a kivált csapadékot leszivatjuk, vízzel mossuk és megszárítjuk, így sárga anyagként 18 g 5-(2’-klór-5’-nitro-fenil)- 2,4-dimetü-penta-2.4-diénsavat nyerünk (Perkinkondenzációval). (Kitermelés: 64%). Olvadáspontja: 180-182 ”C. 2. Az 1. pont szerinti terméket sósavas metanollal észteresítve 78%-os kitermeléssel nyerjük az 5-(2’klór-5’-nitro-fenil)-2,4-dimetil-penta-2,4-diénsa v-metilésztert. Olvadáspontja: 88-90 °C. 3. A 2. pont szerinti terméket metanol/jégecet elegyben vasporral redukálva sárga olajként 12,3 g 5-(2’-klór-5’-amino-fenil)-2,4-dimetil-penta-2,4- diénsav-metilésztert nyerünk (kitermelés: 95%). A kapott terméket a következő reakcióhoz minden további tisztítás nélkül felhasználhatjuk. 4. A 3. pont szerinti termék 12,3 grammját és 7 g tetrametilén-maleinsavanhidridet 70 ml jégecetben, 40 ’C-on 2 óra hosszat keverjük, és végül a reakcióelegyet 2 óra hosszat forraljuk. Az oldószert rotációs bepárlókészüléken lehajtva a bepárlási maradékot Kieselgel tölteten, n-hexán/aceton = 9:1 arányú eleggyel kromatográfiásan tisztítjuk, és végül metanolból egyszer átkristályosítjuk. így 12,5 g színtelen cím szerinti vegyületet nyerünk (kitermelés: 68%). Olvadáspontja: 105-107 ’C. A 4. táblázat többi hatóanyagát a fenti eljárásokkal analóg módon állíthatjuk elő. 7. példa 2-[4-Klór-3-(4\4'-bisz(metoxi-karbonil)-but -1 ’-enil)-fenil]-4,5,6,7-tetrahidro-2H-izoindol -1,3-dion (5/1 számú hatóanyag) 1.21,7 g2-Klór-5-nitro-fahéjaldehid, 26,4 gma-6 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
