202722. lajstromszámú szabadalom • Fenil-alkenil-karbonsav-észtereket tartalmazó gyomirtószerek és eljárás a hatóanyagok előállítására
HU 202722B lonsav-dimetüészter és 20 ml dimetil-formamid elegyéhez 2 ml piperidint adunk, és ennek a reakcióelegynek a hőmérsékletét 12 óra hosszat 60 °C-on tartjuk. Ezután a rotációs bepárlókészüléken, 0,1 bar nyomáson és 50 °C fürdőhőmérsékleten a reakcióelegyből lehajtjuk az összes alacsony forráspontú vegyületet, a bepárlási maradékot vízbe öntjük, a kivált szilárd anyagot metanollal kikeverjük. Leszivatás és vákuumban, 50 °C-on való szárítás után 15,6 g sárga színű 2-ldór-5-nitro-cinnamüidén-malonsav-dimetilésztert nyerünk (kitermelés: 48%). Olvadáspontja: 167-168 °C. 2. Az 1. pont szerinti tennék 4,8 grammját 100 ml dioxánban oldjuk, és ehhez az oldathoz hozzáadunk 50 ml frissen elkészített, telített metanolos réz(ü)-acetát oldatot. Majd a reakcióelegyhez apránként hozzáadunk 2 g nátrium-bór-hidridet, és a reakcióelegyet 35 °C-on 4 óra hosszat keverjük. Végül a reakcióelegyhez adunk 300 ml dietil-étert, és ezt az elegyet nátrium-hidrogén-karbonát oldattal extraháljuk. A vizes fázist elöntjük, az éteres fázist szárítva és bepárolva olajos termékként 4,18 g 2- klór-5-amino-cinnamil-malonsav-dimetilésztert nyerünk (kitermelés: 95%). 3. 2,1 g 2,3-Tetrametilén-maleinsavanhidridet és a 2. pont szerinti termék 4,1 grammját 25 ml ecetsavban 1 óra hosszat keverjük, 40 °C-on, majd a reakcióelegy hőmérsékletét 1 óra hosszat 110 °C-on tartjuk. Az oldószer lehajtása után, a bepárlási maradékot Kieselgel tölteten, n-hexánnal kromatográfiásan tisztítva olajként 3,5 g cím szerinti vegyületet kapunk (kitermelés: 58%). Törésmutatója: n24D = 1,5538 8. példa 2-[4-Klór-3-(4’,4‘-bisz(meloxi-karbonil)-2' -metil-but-1 ’-enil)-fenilJ-4,5,6,7-tetrahidro-2 H-izoindol-l,3-dion (5/2 számú hatóanyag) 1. 111 g 2-Klór-5-nitro-benzaldehidnek 500 ml metanollal készült szuszpenziójához öntjük 2,4 g nátrium-hidroxidnak 20 ml vízzel készült oldatát, és a reakcióelegyet 10 °C-osra hűtjük. Ezután a reakcióelegybe becsepegtetünk 42 g propionaldehidet. Tiszta oldat keletkezik, amiből egy óra múlva csapadék kezd leválni. A reakcióelegyet 20-25 °C- on 16 óra hosszat keverjük, és a reakcióelegy pH-ját ecetsavval 5-re állítjuk, a kapott szilárd terméket leszivatjuk és a szűrletet, diklór-metánban oldjuk, és az oldatot vízzel mossuk. A szerves fázist szárítjuk és bepároljuk. A nyers terméket petroléter/éter - 1:1 arányú eleggyel kikeverjük, leszivatjuk és szárítjuk. így 109 g 2-ldór-5-nitro-a-metil-fahéjaldehidet nyerünk (kitermelés: 81 %). Olvadáspontja: 102-104 °C. 2.26,4 g Malonsav-dimetilésztemek 20 ml tetrahidrofuránnal készült oldatához adjuk az 1. pont szerinti termék 22,6 grammját, majd hozzácsepegtetjük 2 ml piperidin és 10 ml tetrahidro-furán elegyét. Végül a reakcióelegyet 60 'C-ra melegítjük fel, és ezen a hőmérsékleten tartjuk 4 óra hosszat. A reakcióelegy lehűlése után az oldószert vákuumban lehajtjuk, a bepárlási maradékot metanollal kike-7 verjük, leszivatjuk és vákuumban megszárítva 19,3 g sárga 2-klór-5-nitro-a-metil-cinnamiIidénmalonsav-dimetilésztert nyerünk (kitermelés: 57%). Olvadáspontja: 100-102 °C. 3. A 2. pont szerinti terméket a 7. példa 2. pontjában leírt eljárással analóg módon, nátrium-bór-hidriddel redukáljuk, metanolos réz(II)-acetát jelenlétében. így a 2. pont szerinti termék 2,4 grammjából olajként 1,4 g 2-klór-5-amino-a-metü-cinnamümalonsav-dimetilésztert nyerünk (kitermelés: 63%). 4. A 3. pont szerinti terméket a 7. példa 3. pontjában leírt eljárással analógmódon, 2,3-tetrametilénmaleinsavanhidriddel reagáltatjuk, jégecetben. így a 3. pont szerinti termék 1,4 grammjából 1,26 g cím szerint vegyületet nyerünk (kitermelés: 63%). Olvadáspontja: 84-86 'C. Az 5. táblázat többi hatóanyagát a fenti eljárásokkal analóg módon állíthatjuk elő. 1. táblázat Olyan (I) általános képletű vegyületek, amelyek képletében W (b) általános képletű, kétértékű csoportot jelent, a képletben 8 Hatóanyag száma X Y R1 Fizikai tulajdonságok 1/1 fluor bróm metil o.p.: 121-123°C 1/2 fluor bróm etil o.p.: 105-110“C 1/3 fluor klór metil 1/4 fluor bróm n-propil 1/6 fluor bróm n-butil o.p.: 55-60 *C 1/7 fluor bróm n-pentil 1/8 fluor bróm n-hexil olaj 2. táblázat Olyan (I) általános képletű vegyületek, amelyek képletében W (c) általános képletű kétértékű csoportot jelent, a képletben Hatóanyag száma X R2 R1 Fizikai tulajdonságok 2/1 hidrogén hidrogén metil 2/2 hidrogén metil metil n 24D= 1,5579 2/3 hidrogén metil etil 2/4 hidrogén metil n-butil 2/7 fluor hidrogén metil 2/8 hidrogén etil metil 2/9 fluor etil metil 2/10 hidrogén etil etil 2/11 hidrogén etil n-butü 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
