202562. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szilárd katalizátor készítmény előállítására és alkalmazásával propilén sztereospecifikus polimerizációjára
HU 202562B terc-decü-4-metoxi-fenol, 2,6-di-terc-butil-4-izopropil-fenol, 2,6-diciklohexil-4-metü-fenol, 2,6- diizopropil-4-metoxi-fenol és 2,6-di-terc-butü-4- szek-butil-fenol; - 3 -(3 \5’-di-terc-butU-4-hidroxi-fenü)-propionsav monoészterek, így például metil-, etil-, n-propil, n-butil-, n-oktil-, n-dodecil- vagy n-oktadecü-észterek. Igen jó eredményt értünk el például di-terc-alkilcsoportokkal diszubsztituált monociklusos monofenolokkal és 3-(3\5’-di-terc-butU-4-hidroxi-fenil)-propionsav mono-észterekkel, így például noktadecü-észterrel, amely utóbbi kiváló sztereospecif itást biztosított a katalizátornak. Az a. és b. vegyületek reagálta tásának reakciókörülményei nem kritikusak, általában folyadékfázisban végezzük az a. és b. vegyületek összekeverésével, folyékony hígítószer alkalmazása nélkül, mivel a b. komponens általánban folyékony halmazállapotú normál nyomáson és hőmérsékleten. Mindazonáltal inert szénhidrogén oldószer jelenlétében is dolgozhatunk. Az a. és b. vegyületek mólaránya széles határok között változhat. Általában egy mól b. vegyületre számolva 0,1-50 mól a. vegyületet, előnyösen 0,5- 15 mól a. vegyületet alkalmazunk. Különösen előnyös, ha az a. vegyületek mennyisége és a b. vegyület mennyisége közötti mólarány 3:1. Az a. és b. vegyületek reagáltatását általában 0 °C és 90 °C közötti, előnyösen szobahőmérsékleten végezzük, annyi ideig, amíg a kívánt reakció végbemegy, előnyösen 5 perc és 5 óra közötti ideig. A reakció általában gázfejlődés közben megy végbe, amely alkalmas a reakció lefutásának követésére. Az a. és b. vegyületek reagáltatásával nyert termék pontos szerkezete nem ismert, feltehetően azonban a következő empirikus képletnek felel meg: Rp A1 (OR’)pX3-(p+q) ahol R jelentése az előzőekben az a. vegyületnél említettekkel azonos alkil-csoport, OR’ jelentése a b. vegyületből származtatható fenüoxi-csoport, X jelentése halogénatom, p jelentése 0 és 3 közötti szám, előnyösen 0,1 és 2.5 közötti szám, q jelentése 0 és 2 közötti szám, előnyösen 0,5 és 1.5 közötti szám, p+q jelentése 0 és 3 közötti szám. A találmány szerinti eljárásnál a fentiek szerint nyert szerves alumínium előaktivátort a prekurzorral hozzuk érintkezésbe. E reakció műveleti paraméterei nem kritikusak, a lényeg az, hogy legalább parciális kötés alakuljon ki az előaktiváló és a prekurzor között. Ezt a reakciót ismert módon hajtjuk végre, például oly módon, hogy az előaktiváló anyagot tartalmazó folyékony halmazállapotú anyaggal impregnált prekurzort őröljük. Az előaktiváló anyagot általában az adott esetben az előállításnál is alkalmazott inert szénhidrogénnel készült oldata formájában alkalmazzuk, amely oldat a következőket tartalmazza. 1. a. és b. vegyület reakcióterméke, adott esetben 2. reagálatlan a. vagy b. vegyület feleslegével 5 együtt. Ilyen esetben az 1. és adott esetben 2. összetevőt tartalmazó oldathoz adagoljuk az azonos oldószerben szuszpendált prekurzort. A kapott szuszpenziót ezután 0 ’C és az oldószer forráspontja közötti hőmérsékleten, előnyösen 20 és 40 ”C közötti hőmérsékleten tartjuk 5 és 120 perc, előnyösen 15 és 90 perc közötti ideig. A prekurzor és az előaktiváló anyag mennyiségét úgy választjuk meg, hogy a kiindulási a. vegyület és a prekurzorban jelenlevő TiCb mennyisége közötti mólarány (0,01—1):1 legyen. Különösen előnyös, ha ez az arány (0,05-0,5): 1 között van. Az előaktiválási művelet végén a kapott előaktivált katalizátort a közegtől elválasztjuk, a visszamaradt és nem-megkötött előaktiváló anyag eltávolítása érdekében mossuk, előnyösen azonos inert oldószerrel, majd szárítjuk. A szárítást előnyösen addig végezzük, amíg a visszamaradó folyékony szénhidrogén oldószer mennyisége kevesebb mint 11%, előnyösen kevesebb, mint 0,5 t% a titán-triklorid mennyiségére számolva. Az alkalmas szárítási körülményeket például a 84/6911. számú belga szabadalmi leírás ismerteti. A fentiek szerint nyert előaktivált szilárd katalizátor mindig tartalmaz kötött előaktivátort, amely egyszerű fizikai művelettel nem választható el. Ennek mennyisége általában 5 és 500 g, előnyösen 50 és 300 g közötti érték 1 kg TiCb-ra számolva. Az így előállított előaktivált katalizátor tehát kevesebb TiCb-ot tartalmaz egységnyi tömegre számolva, mint az előállításához felhasznált prekurzor. Az előaktivált szilárd katalizátor a teljes tömegre számolva általában legalább 501% TiCb-ot tartalmaz, ritkább esetben ez a mennyiség 801% is lehet. A találmány szerinti eljárással nyert előaktivált katalizátor részecskék morfológiája nem különbözik az előállításához felhasznált prekurzor részecskékétől. így tehát, ha a kiindulási prekurzor részecskéi gömbformájúak voltak, az előaktivált részecskéi gömbformájúak voltak, az előaktivált részecskék szerkezete, formája, átmérője nem változik. A porozitásúk azonban kisebb, tehát fajlagos felületük eltér a prekurzor fajlagos felületétől. A kapott előaktivált szüárd katalizátort mosás és adott esetben a szárítás után azonnal valamely fenti inert szénhidrogén oldószerrel — előnyösen a szuszpenziós polimerizációnál is felhasználásra kerülő oldószerrel — el kell keverni. A találmány szerinti eljárással nyert előaktivált szilárd katalizátort az előzőekben már említett „előpolimerizációnak” is alávethetjük. Ezeket hexán alatt vagy száraz formában, előnyösen hidegen, hosszú ideig tárolhatjuk anélkül, hogy minőségük romlana. A találmány szerinti eljárással nyert előaktivált szilárd katalizátorokat a polimerizációhoz aktivátorokkal együtt alkalmazzuk. Ilyen aktivátorok például a következők: a periódusos rendszer la, Ha, üb és mb csoportjába tartozó fémek szerves vegyületei (Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 2. átdolgozott kiadás, 8. kötet, 94. oldal, 1965.), különösen például az AlR’”mY3-m általános képletnek megfelelő vegyületek, amely képletben 6 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
