202562. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szilárd katalizátor készítmény előállítására és alkalmazásával propilén sztereospecifikus polimerizációjára
HU 202562B R’” jelentése 1-18 szénatomos, előnyösen 1-12 szénatomos szénhidrogéncsoport, előnyösen alkil-, aril-, aril-alkil-, alkil-aril- vagy cikloalkil-csoport, különösen 2-6 szénatomos alkilcsoport, Y jelentése halogénatom, előnyösen klóratom, m jelentése 0 és 3 közötti szám, előnyösen 1,5 és 2,5 közötti szám, különösen 2. Dietü-alumínium-klorid (DEAC) alkalmazása maximális aktivitást és maximális sztereospecifitást biztosít a katalizátor rendszernek. A találmány szerinti eljárással előállított előaktivált katalizátorok különösen előnyösen alkalmazhatók propüén homopolimerek és legalább 50 t%, előnyösen 751% propilént tartalmazó kopolimerek előállításánál. A polimerizációt ismert módon végezzük. Végezhetjük oldatban vagy szuszpenzióban, oldószerként valamely, az előzőekben a katalizátor előállításánál ismertetett iner oldószerben, így például butánban, pentánban, hexánban, heptánban, ciklohexánban, metü-ciklohexánban vagy ezek elegyében. A polimerizációt végezhetjük valamely monomerben is, folyékony vagy gázfázisban egyaránt. A találmány szerinti eljárással nyert katalizátorokat különösen előnyösen gázfázisban alkalmazzuk. Ilyenkor a nagy sztereospecifitású katalizátor rendszerek alkalmazása különösen előnyös, mivel egyébként az esetlegesen képződött káros, amorf melléktermékek eltávolítása nehézségekbe ütközik. A polimerizáció hőmérsékleten általában 20 és 200 °C, előnyösen 50 és 90 °C, még előnyösebben 65 és 85 °C közötti érték. A nyomás általában atmoszférikus nyomás és 5 MPa, előnyösen 1-3 MPa közötti érték, amely természetesen függ a reakcióhőmérséklettől. A polimerizációt végezhetjük szakaszosan vagy folyamatosan. A szerves fémvegyületet és az előaktivált katalizátort külön is adhatjuk a rendszerbe, de előzőleg elkevert formában is. Ezt az összekeverést általában -40 és 80 °C közötti hőmérsékleten végezzük, az alkalmazott hőmérséklettől függő ideig, általában 1 óra és néhány nap közötti ideig. A szerves fémvegyület mennyisége nem kritikus, általában az oldószer, vagy folyékony monomer vagy reaktortérfogat 1 literére számított nagyobb mint 0,1 mmól, előnyösen nagyobb, mint 0,5 mmól mennyiségben alkalmazzuk. Az előaktivált katalizátor mennyiségét a TiCb tartalomtól függően határozzuk meg, mennyisége általában nagyobb mint 0,01 mmól TiCto, előnyösen nagyobb mint 0,5 mmól TiCb az oldószer, a folyékony monomer vagy a reaktortérfogat 1 literjére számolva. A szerves fémvegyület és az előaktivált katalizátor mennyiségi aránya szintén nem kritikus, általában a következő mólarányt alkalmazzuk: szerves fémvegyület:TiG3- (0,5:1) és (20:1) közötti érték, előnyösen (1:1) és (15:1), különösen előnyösen (2:1) és 12:1) közötti érték. A találmány szerinti eljárással előállított polimerek molekulatömegét a reakcióközeghez adagolt molekulatömeg-beállító adalékanyagok alkalmazásával szabályozhatjuk Erre a célra például hidrogént, dietü-cinket, alkoholokat, étereket vagy alkil-7 halogenideket alkalmazhatunk. A találmány szerinti eljárással előaktivált szilárd katalizátorok sztereospecifitása nagyobb, mint a belga A-78/0758. számú szabadalmi leírásból ismert katalizátoré, amennyiben azt abból kiindulva állítjuk elő. Ehhez járul még az az előny is, hogy a sztereospecifitás hosszú időn át nem változik, még akkor sem, ha a katalizátort viszonylag magas hőmérsékleten tároljuk. Ezért nincs szükség a polimerizációs közeghez adagolt harmadik alkotó, így például éter vagy észter adagolására, amely korábban a sztereospecifitás növelését célozta. Magától értetődik azonban, hogy ilyen anyagok esetleges adagolása nem jelenti a találmány szerinti megoldástól való eltérést, mivel ez számottevő javulást nem eredményez. A találmány szerinti eljárással végzett propüén homopolimerizáció során a képződött amorf polipropüén mennyisége, amit a forró heptánban való oldhatóság jellemez, kevesebb, mint 3 t%, a teljes propüén tömegére vonatkoztatva. Ez az előny akkor is megmarad, ha a találmány szerinti eljárással előaktivált katalizátort több héten át magasabb hőmérsékleten (45 °C) tároltuk. A következő példákkal a találmány szerinti eljárást közelebbről ülusztráljuk. A példákban alkalmazott rövidítések jelentése a következő: IJ: a polimer izotaktikusságát jeüemző index, amely %-ban fejezi ki a forró heptánban oldhatatlan polimer mennyiségét a teljes polimer mennyiségéhez viszonyítva; G: a polimer ridegségét jeüemző torziós modulus, 100 'C hőmérsékleten 60° torziós szögnél meghatározva, miután az olvadékot 70 °C hőmérsékleten 5 percig tartottuk (BS 2782. számú szabvány, I. rész, 150A módszer; ISO 458/1, B módszer; DIN 53447 és ASTM D 1043). A modulus dimenziója daN/cm . AD: az oldhatatlan polimer-frakció látszólagos sűrűsége, töltéssel meghatározva és g/l-ben kifejezve: MR: olvadék folyási index; meghatározása 2,16 kg termelés alatt 230 °C hőmérsékletű, g/10 percben kifejezve (ASTMD 1238); a: katalizátor aktivitás, általában az oldhatatlan polimer g-jában kifejezve g oldhatatlan polimer/óra/g katalizátorban lévő TiCl3-ban kifejezve. 1. Példa A. Komplex titánium-triklorid-bázisú szüárd prekurzor előáüítása 800 ml-es, keverővei eüátott reaktorba nitrogén atmoszférában bemérünk 90 ml vízmentes hexánt és 60 ml tiszta titán-tetrakloridot, majd keverés közben (400 fordulat/perc) a kapott hexános oldatot 0 ± 1 *C hőmérsékletre lehűtjük, majd 4 óra leforgása alatt hozzáadagolunk 190 ml hexánból és 70 ml dietü-alumínium-kloridból (DEAC) áüó oldatot, miközben a hőmérsékletet a fenti értéken tartjuk. A DEAC-hexános oldat beadagolása után a finom részecskékből áüó szuszpenziót 15 percen át 1 ± 1 °C hőmérsékleten keverjük, majd 1 óra leforgása alatt felmelegítjük 25 *C-ra, ezen az értéken 1 órán át tartjuk, majd egy óra alatt 65 °C hőmérsék8 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
