202562. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szilárd katalizátor készítmény előállítására és alkalmazásával propilén sztereospecifikus polimerizációjára
HU 202562B A találmány tárgya eljárás szilárd katalizátor készítmény előállítására és alkalmazásával propilén sztereospecifikus polimerizációjára. Alfa-olefinek, így például propilén-tftán-trikloridot és aktivátort, így például szerves fémvegyületeket, így például alkil-alumínium-kloridot tartalmazó katalizátorok jelenlétében végzett sztereospecifikus polimerizációja ismert. Nagyaktivitású szilárd katalizátor komplexet írnak le például az A-78/0758. számú belga szabadalmi leírásba, amelynek nagy belső porozitása révén propilén-polimerek jó sztereoregulitása biztosítható. Ezen nagyaktivitású katalizátorok előaktiválása lehetővé teszi, hogy hexán alatt tárolva, minőségüket hosszú időn keresztül is megőrizzék (A- 80/3875. számú belga szabadalmi leírás). Előaktivátorként (I) általános képletű alumínium szénhidrogén-oxi-halogenid-származékokat alkalmaznak. A gyakorlatban például dietü-alumíniumszármazékokat alkalmaznak. A gyakorlatban például dietüalumíniumot, -kloridot, etü-alumínium-szeszkvikloridot és trietil-alumíniumot alkalmaznak. Ezen katalitikus komplexek sztereospecif ikussága azonban az alkalmazott polimerizációs körülmények között nem kielégítő és különösen nem megfelelőek magas hőmérsékleten, gázfázisban végzett propilén polimerizáció esetében. Hatásosságuk azonban relatíve alacsony hőmérsékleten is csökken. Számos próbálkozás történt a fenti nehézségek kiküszöbölésére, így például a fenti katalizátorok esetében egy harmadik, elektron donor tulajdonságú vegyület (Lewis bázis) adagolásával kísérleteztek, amelyet a polimerizációs közegbe adagoltak. Ilyen vegyületként számos különböző vegyületet ajánlottak abból a célból, hogy a rendszer sztereospecifikusságát növeljék (például A-82/2941. számú belga szabadalmi leírás). Ilyen vegyületek például bizonyos fenolszármazékok (A-0 036 549. számú európai szabadalmi bejelentés) és bizonyos hidroxiaromás vegyületek (A-4 478 989. számú egyesült államokbeli szabadalmi leírás). Ezen harmadik komponensek azonban csak akkor növelték számottevő mértékben a sztereospecifikusságot, ha meglehetősen nagy mennyiségben, például a legalább a szilárd katalizátorral azonos mennyiségben alkalmazták őket. Ez azonban káros másodlagos hatásokat eredményezett, így például lecsökkent a katalizátor hatásossága, a polimer elszíneződött és nehézséget jelentett a polimerből való eltávolításuk is. A fentiek alapján találmányunk célja olyan nagy sztereospecifitású szilárd katalizátor készítmény biztosítása, amelynél a fenti nehézségek nem lépnek fel, illetve nem szükséges a harmadik komponens adagolása a polimerizációs közegbe. A találmányunk tárgya tehát eljárás propüén sztereospecifikus polimerizációjához alkalma£ható előaktivált titán-triklorid-bázisú szüárd katalizátorkomponens előállítására, amelynél az előaktiválást úgy végezzük, hogy az alifás étervegyülettel komplexált titán-diklorid-bázisú szilárd prekurzort a. egy AlRnX3-n általános kéletű vegyület — a képletben R jelentése 1-8 szénatomos alkilcsoport, X jelentése halogénatom és n értéke 1 < n < 3 —és 1 b. egy a hidroxicsoporthoz viszonyítva a két ortohelyzetben 3-12 szénatomos szekunder vagy tercier alkilcsoportot tartalmazó fenolszármazék reakciótermékével hozzuk ismert módon érintkezésbe és az a. és b. komponenseket (0,5-50): 1 közötti mólarányban és az a. komponenst olyan mennyiségben alkalmazzuk, hogy az a. komponens kiindulási mennyisége és a prekurzorban levő TiCb mennyisége közötti mólarány (0,01 -1): 1 legyen. A találmány szerinti eljárásnál alkalmazható komplex titán-triklorid-bázisú prekurzor katalizátort ismert módon állítjuk elő. Előnyösen olyan prekurzor készítményt alkalmazunk, amelynél titántetrakloridot először redukálunk, előnyösen hidrogén vagy fémek, így például magnézium vagy alumínium alkalmazásával. Különösen előnyös, ha a kiindulási titán-tetrakloridot először redukálunk, előnyösen hidrogén vagy fémek, így például magnézium vagy alumínium alkalmazásával. Különösen előnyös, ha a kiindulási titán-tetrakloridot szerves fémvegyülettel, így például szerves magnézium-vegyülettel vagy még inkább szerves alumínium-vegyülettel (1) redukáljuk. A fenti (1) szerves alumínium vegyületek legalább egy szénhidrogén-csoportot tartalmaznak közvetlenül az alumíniumhoz kötve. Ilyen vegyületek például a következők: mono-, di- vagy trialkilalumínium-vegyületek, amelyekben az alkilcsoport 1-2, előnyösen 1-6 szénatomos, így például trietilalumínium, izoprenil-alumínium, diizobutü-alumínium-hidrid vagy etoxi-dietil-alumínium. Ezek közül előnyös a dialkil-alumínium-klorid vagy még inkább a dietü-alumínium-klorid. A komplex titán-triklorid-bázisú katalizátor (továbbiakban prekurzor) előállításánál úgy járunk el, hogy az említett szilárd anyagot a titán- vagy alumínium-halogenidben jelenlévő titán- vagy alumíniumatom koordinálására alkalmas, egy vagy több szabad elektronpárt tartalmazó szerves vegyülettel kezeljük. Ilyen komplexáló vegyületek például az alifás éterek, különösen 2-8 szénatomos, előnyösen 4-6 szénatomos alifás éterek, amelyek közül különösen előnyös a diizoamü-éter. Az ilyen kezelés, amely a katalizátor stabilizálását és hatásosságának növelését és/vagy a sztereospecifikusság növelését célozza, az irodalomból ismert. így például a prekurzort úgy lehet előállítani, hogy a redukált szilárd anyagot a komplexáló anyag jelenlétében őrlik vagy a két anyagot együttesen hőkezelik. Eljárhatunk úgy is, hogy a redukált szilárd anyagot folyékony szénhidrogén oldószerkeverék és kiegészítő poláros oldószer, így például éter jelenlétében extraháljuk. A titán-tetraklorid redukálását az 1. szerves alumínium-vegyülettel a komplexáló anyag jelenlétében is végezhetjük oly módon, hogy a titán-tetrakloridhoz a redukálószer és a komplexálószer reakciótermékét tartalmazó szénhidrogénes oldatot adagolunk, majd a kapott redukált szüárd anyagot friss komplexáló anyag jelenlétében vagy anélkül hőkezeljük. Az alkalmazott komplexáló szer lehet azonos az előzővel vagy lehet attól eltérő is. A komplexáló szerrel való kezelést úgy is végezhetjük, hogy megfelelő mennyiségű komplexálószer feleslegében a titán-triklorid-tar-2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
