202560. lajstromszámú szabadalom • Eljárás javított időjárásállóságú és öregedésállóságú telítetlen poliészter- gyanták előállítására
HU 202560B A találmány tárgya, eljárás javított időjárásállóságú és öregedésállóságú telítetlen poliésztergyanták előállítására polikondenzációs katalizátor alkalmazásával. Telítetlen poliésztergyantákat glikolból és telített, valamint telítetlen dikarbonsavakból, illetve ezek anhidridjéből állítják elő polikondenzációs reakcióval. A polikondenzáció - az alapanyagok fizikai jellemzőitől függően - egylépcsős vagy kétlépcsős technológiával folytatható le. Egylépcsős technológiát akkor alkalmaznak, ha a kiindulási anyagok 50-150 °C hőmérséklet tartományban homogén elegyet, illetve ömledéket képeznek. Amennyiben a receptűrában olyan magasabb olvadáspontú, kisebb reaktivitású alapanyag (pl. izoftálsav) szerepel, mely az említett hőmérsékleti tartományban nem olvad meg, a reakciót két lépésben folytatják le (diészterezés, majd a diészterből poliészter előállítása). Mindkét típusú eljárásnál alkalmazhatók úgynevezett észterező katalizátorok, a kondenzációs, illetve a polikondenzációs reakció gyorsítására. Legjellemzőbb példa erre a savkatalízis, melynél a hidrogén-ion jelenléte (protonkatalízis) biztosítja a kívánt hatást. Ez származhat magában a rendszerben levő dikarbonsav molekulából is (autokatalízis). Ilyen eljárást ismertet a 171 144 számú magyar szabadalmi leírás és a J.of. Polym. Sei. Polym. Chem. Ed. Vol. 19.p. 3123 (1981) folyóiratban megjelenő cikk. Alkalmazhatnak azonban külön savkatalizátort, pl. p-toluolszulfonsavat, foszforsavat vagy származékait, ületve hidrogén-halogenideket is. Ilyen eljárásokat mutatnak be a 2 445 189 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban és a J. of. Polym. Sei. Polym. Chem. Ed. Vol. 20. p. 1819. (1982) és a Plaszticseszkije Masszü 3 p. 7.1982 folyóiratban megjelent cikkek. Ismert még katalizátorként fémorganikus vegyületek adagolása is. (4 185 043 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás.) Kísérleteink során azt tapasztaltuk, hogy a polikondenzációs reakció nem várt módon meggyorsítható, világosabb színű gyanta állítható elő, továbbá javul a kikeményített poliésztergyanta időjárásállósága, öregedésállósága, ha kondenzációs katalizátorként SnCl2.2H2-t vagy SnCl2.2H20-nak és SnCL-nak az elegyét alkalmazzuk. A katalizátort a reakcióelegy össztömegére vonatkoztatva 0,05-0,5 tömeg%-ban alkalmazzuk. Amennyiben ónvegyületek elegyét alkalmazzuk, az SnCl2.2H20 és az S11CI4 egymásközötti tömegaránya 1:1-3:1 lehet. A találmány szerinti eljárásban alkalmazott glikolok a következők lehetnek: dietilén-glikol, trietilénglikol, neopentilglikol stb. Telítetlen karbonsavként előnyösen maleinsavanhidridet, telített karbonsavként előnyösen izoftálsavat, ftálsavanhidridet, HET-savat (hexaklőrendometilén-tetrahidroftálsavat) alkalmazunk. A találmány szerinti eljárás javított időjárásállóságú és öregedésállóságú telítetlen poliészter1 gyanta előállítására vonatkozik glikolból, telítetlen monokarbonsavból vagy savanhidridből és telítetlen polikarbonsavból vagy - savanhidridből kondenzációs katalizátor jelenlétében. Az eljárás azzal jellemezhető, hogy a reakcióelegy össztömegére számítva 0,05-0,5 tömeg% SnCU elegyét alkalmazzuk kondenzációs katalizátorként. Az utóbbi elegy komponenseinek tömegaránya 1:1 és 3:1 közötti. A találmány szerinti eljárás előnyei a következők:- A kondenzációs reakció gyorsabban végbemegy, mint a hagyományos katalizátorok alkalmazásával, s így energia takarítható meg.- A keletkezett gyantaoldat világosabb, stabilabb.- Javított időjárásállósággal és öregedésállósággal rendelkezik. A találmány szerinti eljárást az alábbi példákkal mutatjuk be. 7. példa Négynyakú gyantafőző berendezésben - mely keverővei, hőmérővel, gázbevezetővel és Rashig gyűrűvel ellátott kolonnával van felszerelve - bemérünk 5,25 mól dietilénglikolt és a keverő megindításával egyidejűleg bekapcsoljuk a fűtést. Ha a belső hőmérséklet eléri a 60-70 °C-t, állandó keverés mellett fokozatosan beadagolunk 4,0 mól izof tálsavat. Beadagolunk továbbá a reakcióelegy össztömegére számítva 0,1 tömeg%SnCl2.2H20 katalizátort. A100 ”C elérésénél N2-gázt vezetünk folyamatosan a reakciótérbe. A kondenzációs reakció 160 °C körül megindul, a felszabaduló vízgőzt folyamatosan elvezetjük a rendszerből. A kondenzáció lelassulása után a reakció-elegy hőfokát fokozatosan tovább emeljük úgy, hogy végül a maximális hőmérséklet ne haladja meg a 200 °C-ot. A kondenzációt 15-20- as savszám eléréséig folytatjuk. Ezután a rendszert 150 °C-ra visszahűtjük, majd beadagolunk az edénybe 1,0 mól maleinsavanhidridet és hőstabilizátorként 0,015 tömeg% hidrokinont adunk a gyantához. Újabb fokozatos felfűtés mellett folytatjuk a reakciót, 30-as savszám eléréséig. A reakció ezen második szakaszában a rendszer hőfoka nem haladhatja meg a 190 °-t. Ezután a kész poliészter kondenzátum (I) 150 "C- ra lehűtjük és sztirol monomerben (II) feloldjuk állandó keverés mellett. I. és II tömegaránya 70:30. 2. (összehasonlító) példa Az 1. példát ismételjük, de katalizátort nem alkalmazunk (2/1 kísérlet). Az 1. példát azonos módon megismételjük (2/2 kísérlet). Az 1. példát megismételjük, de katalizátorként a reakcióelegy össztömegére számítva 0,1 tömeg% para-toluol-szulfonsavat alkalmazunk (2/3.) Az 1. példát megismételjük, de katalizátorként dibutil-ón-oxidot alkalmazunk (2/4.) Mérjük a reakció első, diészterezési szakaszában (dietilénglikol és az izoftálsav reakciója) a kondenzáció idejét és a hozzá tartozó savszámot. 2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
