202544. lajstromszámú szabadalom • Eljárás N-szubsztituált amino-metil-foszfonsav-származékok előállítására
HU 202544B A találmány N-szubsztituált amino-metü-foszfonsav-származékok előállítására alkalmas új eljárásra vonatkozik. A találmány tárgya olyan javított eljárás, amelynek során N-szubsztituált 2,5-diketopiperazint reagáltatunk foszforsavval és formaldehiddel savas közegben és ígyN-szubsztituált amino-metil-foszfonsavat állítunk elő. Az N-szubsztituált amino-metil-foszfonsavak fontos közbenső vegyületek különböző termékek, így többek között herbicidek készítésénél. Valamely N-alkil-N-foszfono-metü-aminosavat, például N- izopropil-N-foszfono-metil-glicint, dezalkilezhetünk alkalikus körülmények között a megfelelő N- foszfono-metil-aminosawá, amelyhez Miller és Balthazor szerzőknek a 687,404. számú USA-beli találmányi bejelentésben leírt módszerét használjuk. Az N-foszfono-metil-glicin, amely általában glifozát néven is ismert, nagyon hatásos kereskedelmi forgalomban levő fontos fitotoxikus hatóanyag, amely a gyomnövények széles változata ellen használható herbicid hatóanyag. Ez a vegyület az egynyári és évelő fűfélék és széleslevelű gyomnövények nagyon széles skálája ellen használható herbicid készítmények hatóanyagaként. Ezek a készítmények nagyon jól alkalmazhatók az országutak mentén, a víziutakban és különböző utakon tenyésző, valamint raktározási területeken és más - nem mezőgazdasági - vonalon előforduló gyomnövények irtására. A glifozátot rendszerint herbicid készítményekként formázzák különböző sók alakjában oldatként, elsősorban vízben. Ipari és kereskedelmi fontossága miatt már számos eljárást ismertettek glifozát előállítására. Ismertek már foszfonometilezett amino-vegyületek előállítására alkalmas módszerek is. Az előző kategóriába tartozó módszert ismertet például Gaertner a 3 927 080. számú USA-beli szabadalmi leírásban, amely szerint N-terc-butil-foszfono-metil-glicint úgy állítanak elő, hogy terc-butü-amint bróm-acetát-észterrel reagáltatnak, így N-terc-butil-glicinésztert kapnak. Ezt az N-terc-butil-glicin-észtert formaldehiddel és dialkü-foszfittal reagáltatják és így N-terc-butil-N-foszfono-metil-glicinhez jutnak. Ezt a terméket savas körülmények között hidrolizálják, amelynek eredményeként glifozátot kapnak. A0055 695. számú európai szabadalmi leírásban olyan eljárást ismertetnek, amelynek során egy 1- aril-metil-csoportot hasítanak le valamely N-laril-alkil-N-foszfono-metil-glicinről hidrogenolitikus hasítás útján. A glifozát prekurzort úgy állítják elő, hogy valamely N-l-aril-alkü-glicint foszforossawal és formaldehiddel reagáltatnak vizes hidrogénklorid oldatban. Pfliegel et.al. a 4 065 491. számú USA-beli szabadalmi leírásban eljárást írnak le glifozátnak az előállítására glicin, formaldehid és dialkil-foszfit vizes, alkalikus közegben, így nátrium-hidroxidot tartalmazó oldatban, való kondenzálásával. Ehrat a 4 237 065. számú USA-beli szabadalmi leírásban lényegében Pfliegel módszeréhez hasonló szintézist ír le. Ehrat azonban a reakció kivitelezésénél tercier aminbázist használ alkoholos közeg1 ben a Pfliegel által alkalmazott nátrium-hidroxidoldat helyett. Irani és Moedritzer a 3 288 946. számú USA-beli szabadalmi leírásban olyan módszert ír le, amelynél más nitrogénbázist, így ammóniát, primer vagy szekunder amint, reagáltatnak aldehiddel vagy ketonnal és foszforossawal valamely amino-alldlén-foszfonsav előállítása végett. Az Irani módszer annyiban különbözik Pfliegel et al., valamint Ehrat módszereitől, hogy ő a reakciót 4 pH alatti vizes közegben vitelezi ki. Shin et al. a 3 567 768. számú USA-beli szabadalmi leírásban amino-alkilén-foszfonsav vegyületek előállítását ismertetik, amely szerint valamely reaktív nitrogénatartalmú anyagot (például ammóniát, primer amint vagy szekunder amint), aldehidet vagy keton és feleslegben levő foszforsavat reagáltatnak egymással. Abban az esetben, ha a nitrogéntartalmú reagens ammónia vagy ammóniumsó, akkor a termék ugyanaz mint az alább ismertetésre kerülő Krueger-módszer szerint állítanak elő. Példaképpen Shin leír egy módszert, amelynek során foszforossavat előre összekevernek ammónium-kloriddal és vízzel, majd a keletkező elegyet visszafolyatás közben melegítik és ezalatt formaldehidet adnak hozzá. A 47(1972)-112. számú japán szabadalmi leírásban eljárást ismertetnek cellulózszálaknak olyan oldattal való kezelésére, amelyet úgy készítenek, hogy valamely nitrogénvegyületet foszforossawal és formaiinnal reagáltatnak. A nitrogénvegyület olyan nitrogénszármazék, amely két vagy több aminocsoportot tartalmaz, így karbamid, tiokarbamid, guanidin vagy alkil-diamid. A hivatkozott irodalom a kezelt szál jellemzőinek a javítására vonatkozik és nem tesz említést a termék szerkezetéről, amely az említett anyagok reakciójánál keletkezik. A hivatkozott szabadalmi leírásban nem adnak meg olyan analitikai vizsgálati értékeket, amelyek az üyen termék szerkezetére utalnának. Krueger et al. a 4 009 204. számú USA-beli szabadalmi leírásban nitrilo-trisz(metüén-foszfonsav) előállítását írják le, amelynek során alifás amidot formaldehiddel és foszfor-trihalogeniddel reagáltatnak. A Kruegel-féle eljárásnál az amidot előnyösen előre összekeverik az aldehiddel és a foszfor-trihalogenidet cseppenként adják hozzá az elegyhez. Más változatban az aldehidet és a foszfor-trihalogenidet keverik előre össze és a savamidot lassú ütemben adják hozzá az előre összekevert elegyhez. Az 1,4-diszubsztituált 2,5-diketopiperazinok ismertek a szakterületen és különböző célokra használhatók. így például Chan et al. a 4 140 791. számú USA-beli szabadalmi leírásban l,4-di-(2,6-dietilfenil)-2,5-diketopiperazin használatát ismertetik különböző gombaféleségek irtására. Sut et al. az N- monoalkylation of Some 2-Oxo and 2,5-Dioxopiperazines című munkájukban (Chemie Therapeutique, Vol. 4 /3/ pgs. 167-173 /1969/) 2-oxopiperazm- és 2,5-dioxopiperazin-soroza tok szintézisét írják le, amelyekről azt találták, hogy fájdalomcsillapító és érzéstelenítő hatásúak. Sut et el. által említett specifikus vegyületek a 2,5-diketopiperazinok és a 3- szubsztituált 2,5-diketopiperazinok, amelyek mono- vagy dialkilezettek 2,5-diketopiperazinok, 2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
