202519. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 5,6-dihidro-4H-ciklopenta[b]tiofém-6-karbonsavszármazékok előállítására

HU 202519B

A 7. példa eljárását követve és 9,1 g (43 millimól) etü-2-metü-5,6-dihidro-4H-ciklopenta[b]tiofén-6 -karboxilátból, 12,4 g (81 millimól) 2-metü-benzoil-kloridból és 23 g (0,173 mól) alumínium-kloridból kiindulva 11,2 g (79% kitermelés) etü-2-metü- 3-(2-metil-benzoil)-5,6-dibidro-4H-ciklopenta[b] tiofén-6-karboxilátot kapunk. Fpi 32 - 200-205 °C. Az észtert a 7. példa körülményei között elszappanosítva 6 g (58% kitermelés) várt savhoz jutunk. Op -110-112 'C (hexán/etü-acetátból).

Elemi analízis (%):

15

C

H

S

számított

67,97

5,37

10,68

talált

67,88

5,44

10,51

19, példa

2-Metü-3-(5-metü-2-tenoü)-5,6-dihidro-4H- cikIopenta[b]tiofén-6-karbonsav: C15H14O3S2

A 9. példa eljárása szerint 7 g (32 millimól) etil-2- metü-5,6-dihidro-4H-ciklopenta[b]tiofén-6-karboxilátból, 10 g (62 millimól) 5-metü-2-tenoü-ldoridból és 17,7 g (0,133 mól) alumínium-kloridból kiindulva 9,1 g (84% kitermelés) etü-2-metü-3-(5- metü-2-tenoü)-5,6-dihidro-4H-ciklopenta[b]tiof én-6-karboxilátot kapunk. Fp78.9 -180 ’C. Akapott észtert a 9. példa körülményei között elszappanosítva 6 g (72% kitermelés) várt savhoz jutunk. Op - 158-160 *C (hexán/etü-acetátból).

Elemi analízis (%):

C

H

S

számított

58,80

4,61

20,93

talált

58,90

4,68

21,20

20. példa

3-(5-Klór-2-tenoü)-2-metü-5,6-dihidro-4H- ciklopenta[b]tiofén-6-karbonsav: C14H11CIO3S2

A 9. példa eljárását követve és 8,3 g (42 millimól) metü-2-metü-5,6-dihidro-4H-ciklopenta[b]tiofén -6-karboxüátból, 12 g (80 millimól) 5-klór-2-tenoilkloridból és 23,3 g (0,174 mól) alumínium-kloridból kiindulva 11,6 g (80% kitermelés) metü-3-(5-klór- 2-tenoü)-2-metü-5,6-dihidro-4H-ciklopenta[b]ti ofén-6-karboxüátot kapunk. A képződött észtert a 9. példa körülményei között elszappanosítva, szilikagéloszlopon (eluens: hexán/aceton 3:2) átszűrve és hexán/etü-acetát elegyből átkristályosítva 7,7 g (70% kitermelés) várt savat kapunk. Op - 128- 130 'C.

Elemi analízis (%):

C

H

a

S

számított

51,45

3,39

10,85

19,62

talált

51,38

3,21

11,01

19,66

21. példa

3-(4-Fluor-benzoü)-2-metü-5,6-dihidro-4H- ciklopenta[b]tiofén-6-karbonsav: Ci öHi 3FO3S A 9. példa eljárását követve és 7 g (32 millimól) etü-2-metü-5,6-dihidro-4H-ciklopenta[b]tiofén-6 -karboxüátból, 9,8 g (62 mülimól) 4-fluor-benzoükloridból és 17,7 g (0,133 mól) alumínium-kloridból kiindulva 10,3 g (95% kitermelés) etü-3-(4-fluorbenzoü)-2-metü-5,6-dihidro-4H-ciklopenta[b]tio

fén-6-karboxüátot kapunk. Fp78,9 - 185 *C. A képződött észtert a 9. példa körülményei között elszappanosítva 6,5 g (69% kitermelés) várt savat kapunk. Op =■ 100-102 °C (hexán/etü-acetátból).

16

Elemi analízis (%): C

H

F

S

számított

63,14

4,30

6,24

10,54

talált

63,28

4,31

6,22

10,29

22. példa

3-(3-Metoxi-benzoü)-2-metü-5,6-dihidro-4H- cikIopenta[b]tiofcn-6-kar bonsav: C17H16O4S

A 9. példa eljárását követve és 7 g (32 mülimól) etü-2-metü-5,6-dihidro-4H-ciklopenta[b]tiofén-6 -karboxüátból, 10,5 g (61 mülimól) 3-metoxi-benzoü-kloridból és 17,7 g (0,133 mól) alumínium-kloridból kiindulva 10,2 g (92% kitermelés) etü-3-(3- metoxi-benzoü)-2-metü-5,6-dihidro-4H-ciklopen ta[b]tiofén-6-karboxüátot kapunk. A képződött észtert a 9. példa körülményei között elszappanosítva 7,3 g (79% kitermelés) várt savhoz jutunk. Op - 121-123 ‘C (hexán/etü-acetátból).

Elemi analízis

C

H

S

számított

64,54

5,10

10,14

talált

64,59

5,06

9,97

23. példa

3-(3,4-Diklór-benzoü)-2-metü-5,6-dihidro-4H -ciklopenta [b] tiofén-6-karbonsav: C1 öH 12CI2O3S

A 9. példa eljárását követve és 8,5 g (40 mülimól) etü-2-metü-5,6-dihidro-4H-ciklopenta[b]tiofén-6 -karboxüátból, 15,9 g (76 mülimól) 3,4-diklór-benzoü-kloridból és 21,6 g (0,162 mól) alumínium-kloridból kiindulva 8,8 g (57% kitermelés) etü-3-(3,4- diklór-benzoU)-2-metil-5,6-dihidro-4H-ciklopent a[b]tiofén-6-karboxüátot kapunk. Fp78,9 - 206 ’C. A képződött észtert a 9. példa körülményei között elszappanosítva 3,5 g (44% kitermelés) várt savhoz jutunk. Op -119-121 *C (hexán/etü-acetátból).

Elemi analízis (%):

C

H

Cl

S

számított

54,09

3,41

19,96

9,03

talált

54,00

3,51

19,80

9,14

24. példa

2-Metü-3-(4-nitro-benzoü)-5,6-dihidro-4H-ciklopenta[b]tiofén-6-karbonsav

a) Metil-2-metiI-3-(4-nitro-benzoil)-5,6-di - hidro-4H-cikIopenta[b]tiofén-6-karboxilát: C17H15NO5S

A 9. példa eljárását követve és 11,4 g (58 mülimól) metiI-2-metü-5,6-dihidro-4H-ciklopenta[b]tiofén-6-karboxüátból, 20,6 g (0,111 mól) 4- nitro-benzoü-kloridból és 31,9 g (0,24 mól) alumínium-kloridból kiindulva, szüikagélen való átszűrése után (eluens: hexán/etü-acetát 4:1) 15,6 g (78% kitermelés) metü-2-metü-3-(4-nitro-benzoü)-5,6- dihidro~4H-ciklopenta[b]tiofén-6-karboxüátot (op - 98-100 °C) kapunk, melyet a következő műveletben további tisztítás nélkül használunk.

Hexán/etÜ-acetát elegyből átkristályosítva ana-5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

9