202519. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 5,6-dihidro-4H-ciklopenta[b]tiofém-6-karbonsavszármazékok előállítására
HU 202519B lex, 1H); 10,3-10,8 (kiszélesült csúcs, 1H, CF3COOD-vel kicserélhető). 31. példa Etil-2-izobutil-5,6-dihidro-4H-ciklopenta[b]ti ofén-6-karboxilát: C14H20O2S A 6. példa eljárása szerint állítjuk elő 14,2 (63 mülimól) 2-izobutü-5,6-dihidro-4H-ciklopenta[b]tiofén-6-karbonsavból, 6 ml kénsavból és 300 ml etanolból kiinulva. Kitermelés 10,5 g (66%). Fp78.9-J 03-107 ‘C. Elemi analízis (%): 21 C H S számított 66,63 7,99 12,71 talált 66,81 8,19 12,68 IRivíC-Ol-nSScm'1 32. példa 3-Benzoil-2-izobutil-5,6-dihidro-4H-ciklopent a[b]tiofén-6-karbonsav a) Etil-3-benzoil-2-izobuiil-5,6-dihidro-4H- ciklopenta[b]tiofén-6-karboxilát: C21H24O3S 19,8 g (0,15 mól) alumínium-klorid és 120 ml metilén-klorid szuszpenziójához cseppenként, egymás után 9,4 g (37 millimól) etil-2-izobutil-5,6-dihidro-4H-ciklopenta[b]tiofén-6-karboxilátot, majd 9,8 g (70 millimól) benzoil-kloridot adunk. A reakciókeveréket 6 órán át visszafolyatás közben forraljuk. Lehűtés után jég/sósavoldat keverékébe öntjük A szerves fázist elválasztjuk és a vizes fázist metilén-kloriddal extraháljuk. A szerves oldatokat összegyűjtjük, vízzel mossuk és nátrium-szulfát felett szárítjuk. Az oldószert és a benzoil-klorid feleslegét csökkentett nyomáson lepároljuk. A maradékot szilikagéloszlopon kromatografálva tisztítjuk (eluens: hexán/etil-acetát 4:1). 11,8 g (89% kitermelés) etil-3-benzoil-2-izobutil-5,6-dihidro-4H-ciklopenta[b]tiofén-6-karboxilátot kapunk olaj formájában, melyet a következő műveletben tisztítás nélkül használunk. Desztilláció útján analitikai mintát kapunk. Fpi 18,4 -185 'C. Elemi analízis (%): C H S számított 70,75 6,79 9,00 talált 70,56 6,93 8,79 IRjv(C-O)-1735 és 1655 cm-1 b) 3-Benzoil-2-izobutil-5,6-dihidro-4H-cik - lopenta[b]tiofén-6-karbonsav: C19H20O3S 7,7 g (73 millimól) nátrium-karbonátot 300 ml vízben oldunk és 11,3 g (37 millimól) etil-3-benzoil- 2-izobutil-5,6-dihidro-4H-ciklopenta[b]tiofén-6- karboxilát 85 ml etanollal készült oldatához adjuk. A keveréket 1 órán át visszafolyatás közben forraljuk. 4 g állati szenet adunk hozzá, a visszafolyatást még 1 óráig folytatjuk, majd leszűrjük. A szűrletet szárazra pároljuk. A maradékot vízben oldjuk, az oldatot éterrel mossuk, majd híg sósavoldattal megsavanyítjuk. A 3-benzoü-2-izobutil-5,6-dihidro- 4H-ciklopenta[b]tiofén-6-karbonsav kiválik. Leszűrjük, vízzel mossuk és hexán/etil-acetát keverékbői átkristályosítjuk. Kitermelés 7,3 g (61%). Op - 106-108'C. Elemi analízis (%): 22 C H S számított 69,48 6,14 9,76 talált 69,49 6,05 9,72 IR: v (C-O) 1710 és 1635 cm"1 NMR(CDCl3): 80,9 (d,6H); l,3-2,2(m, 1H);2,3-2,9 (masszív komplex, 6H); 3,9-4,3 (m, 1H); 7,3-8,0 (masszív komplex, 5H); 11,0-11,3 (kiszélesedő csúcs, 1H, CF3COOD-vel kicserélhető). 33. példa 2-Izobutü-3-(2-tenoU)-5,6-dihidro-4H-ciklopenta[b]tiofén-6-karbonsav a) Etil-2-izobutil-3-(2-tenoil)-5,6-dihidro- 4H-ciklopenta[b]tiofén-6-karboxiIát: C19H22O3S2 A 32. példa eljárása szerint 9,4 g (37 millimól) etil-2-izobutil-5,6-dihidro-4H-ciklopenta[b]tiofé n-6-karboxilátból, 19,8 g (0,15 mól) alumíniumkloridból és 10,2 g (70 mülimól) 2-tenoü-kloridból kiindulva és 10,2 g (70 millimól) 2-tenoU-kloridból kiindulva, szilikagéloszlopon való tisztítás után 12,4 g (92% kitermelés) etü-2-izobutü-3-(2-tenoü)-5,6-dihidro-4H-ciklopenta[b]tiofén-6-karboxüátot kapunk olaj formájában, melyet a következőkben tisztítás nélkül használunk. Desztüláció útján analitikai mintát kapunk. Fpi 32 -160 ’C. Elemi analízis (%): C H S számított 62,95 6,12 17,69 talált 63,25 6,13 17,48 IR: v (C-O) -1740 és 1640 cm-1 b) 2-Izobutil-3-(2-tenoil)-5,6-dihidro~4H- ciklopenta[bJtiofén-5-karbonsav: C17H18O3S2 A 32. példa eljárását követve és 10,9 g (33 millimól) fenti észterből és 6,4 g (60 mülimól) nátriumkarbonátból kiindulva 6,4 g (58% kitermelés) várt savat kapunk. Op - 129-131 'C (hexán/etü-acetátból). Elemi analízis (%): C H S számított 61,05 5,42 19,18 talált 60,89 5,70 19,13 34. példa (5-Etii-2-tienü)-borostyánkősav a) Dietil-(5-etil-2-tienil)-metilén-maIonát A 28. példa szerint állítjuk elő 194,5 g (1,38 mól) 5-etü-tiofén-2-karbaldehidből(előállítvaWJ.King és F.K. Noro szerint, J. Org. Chem. 1948,13,635) és 318,2 g (2 mól) etil-malonátból. Kitermelés 372 g (95%).Fpi98-155'C. b) (5-Etil-2-tienil)-borostyánkösav C10H12O4S A 28. példa szerint állítjuk elő 362,2 g (1,28 mól) dietil-(5-etü-2-tienil)-metüén-malonátból és 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 12
