202496. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 6-hidroxi-3-piridin-karbonsav-észterek előállítására
1 HU 202 496 B 2 látót használhatunk. Különösen előnyös a nátriummetilát és -etilát. A reakció-hőmérsékletét az a) és b) eljárásnál tág határok között változtathatjuk. Általában az a) eljárásnál és a b) eljárás második lépésében 50-120, előnyösen 50-100 °C között dolgozunk és a b) eljárás első lépésében 10-25 a hőmérséklet. A találmány szerinti eljárást előnyösen atmoszférikus nyomáson hajtjuk végre. A találmány szerinti a. eljárásnál 1 mól (II) általános képletű vegyületre 1-1,3 mól alkáli-alkoholátot és 3-6 mól ammóniagázt használunk. Általában úgy járunk el, hogy az alkoholát és alkohol oldatához telítésig ammóniát vezetünk. Ezt követően a (II) általános képletű vegyülettel elegyítjük az oldatot és több óra hosszat keverjük a szükséges hőmérsékleten. Az (I) általános képletű vegyület felszabadításához koncentrált sósavat adunk hozzá úgy, hogy a pH elérje a 4-et. A további feldolgozást ismert módon végezzük. A találmány szerinti b) eljáráshoz az első lépésben 1 mól (II) általános képletű vegyületre 3-6 mól ammóniagázt adagolunk. Általában úgy járunk el, hogy az ammóniát alkoholba vezetjük be és ehhez az elegyhez adjuk a szükséges mennyiségű (II) általános képletű vegyületet, majd több óra hosszat keverjük a szükséges hőmérsékleten. Adott esetben a feldolgozás után és a (Hl) általános képletű vegyület izolálása után a második lépésben úgy járunk el, hogy 1 mól (Hl) általános képletű vcgyületet alkohol és 1-1,3 mól alkoholát jelenlétében több óra hosszat keverünk a szükséges hőmérsékleten. Az (I) általános képletű vegyület felszabadítására koncentrált sósavat adunk hozzá oly módon, hogy a pH elérje a 4-et. Afeldolgozás a szokásos módon történik. A találmány szerint előállítható (I) általános képletű 6-hidroxi-3-piridin-karbonsav-észtereket közbenső termékként használhatjuk az inszekticid hatású nitrometüén-származékok előállításához (163 855. és 192 060. számú európai szabadalmi bejelentés). Az (I) általános képletű vegyületek feldolgozását az ismert inszekticidekké pl. a következő módon végezhetjük: 3. reakcióvázlat. Előállítási példák 1 1. példa (1) képletű vegyület a) eljárás 2,1 g (0,12 mól) ammóniagáz és 2,04 g (0,03 mól) nátrium-etilát 50 ml etanollal készített oldatához 5°C-on 6 g (0,025 mól) l-dimetilamino-l,3-butadién-2,4-dikarbonsav-dietü-észtert adunk és az elegyet 118 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alatt. Ezután ledesztilláljuk az oldószert vákuumban, a maradékot 60 ml vízben oldjuk és koncentrált sósav hozzáadásával a pH-t 4-re állítjuk, háromszor 50 ml metilénkloriddal extraháljuk. A szerves fázisokat nátriumszulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. Ily módon 3,6 g (86%) 6,hidroxi-3-piridin-karbonsavetü-észtert kapunk bezs-színű kristályok formájában, op.: 143-144 °C. b) eljárás 0,75 g (0,011 mól) nátrium-etilát, 15 metanol és 2,1 g (0,01 mól) l-amino-l,3-butadién-2,4-dikarbonsav-dietü-észter elegyét 18 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alatt. Ezután az oldószert vákuumban ledesztilláljuk, a maradékot 20 ml vízben oldjuk és sósav hozzáadásával a pH-t 4-re állítjuk. Háromszor 100 ml metilén-kloriddal extraháljuk, a szerves fázist nátrium-szulfát felett szárítjuk és az oldószert vákuumban ledesztilláljuk, 1,4 g (84%) 6-hidroxi-3- piridin-karbonsav-etil-észtert kapunk, amely 144 °C- on olvad. Az 1. példa analógiájára illetve az a) és b) eljárással a következő (I) általános képletű vegyületeket állíthatjuk elő: 2. példa (2) képletű vegyület Op.: 147 °C. 3. példa (3) képletű vegyület (II) általános képletű kiindulási anyagok előállítása (H-l) példa (4) képletű vegyület 28 g (0,18 mól) glutakonsav-dimetil-észter, 36,7 g (0,36 mól) ecetsavhidrid és 200 ml toluol elegyéhez hozzácsepegtetünk 25,4 g (0,21 mól) dimetü-formamid-dimetil-acetált. A reakció eközben 27 °C-ra melegszik és 18 óra hosszat hűtés nélkül keverjük, majd 50 °C-on vákuumban bepároljuk. A maradékot 80 °C- on vákuumban szabadítjuk meg az illékony részektől. 30 g (78%) l-dimetü-amino-l,3-butadién-2,4-dikarbonsav-dimetil-észtert kapunk bezs-színű kristályok formájában, op.:62°C. A (H-l) példa analógiájára a következő (II) általános képletű vegyületeket állíthatjuk elő: (H-2) példa (5) képletű vegyület n$: 1,5715 (H-3) példa (6) képletű vegyület (H-4) példa (7) képletű vegyület 7(7/7) általános képletű kiindulási anyagok előállítása 4. példa (8) képletű vegyület 2,1 g (0,125 mól) ammóniagázt 50 ml etanolban oldunk. Az elegyhez 6 g (0,025 mól) 1 -dimetil-amino-1.3- butadién-2,4-dikarbonsav-dietü-észtert adunk és az elegyet 24 óra hosszat visszafolyató hűtő alatt forraljuk. Az oldószert vákuumban ledesztilláljuk, a maradékot petroléterrel eldörzsöljük és a kristályos terméket leszivatjuk. 4,5g (84%) l-amino-l,3-butadién-2.4- dikarbonsav-dietil-észtert kapunk bezs-színű kristályok formájában, op.: 109 °C. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3
