202491. lajstromszámú szabadalom • Eljárás pirrolin-származékok előállítására
1 HU 202 491B 2 A találmány tárgya eljárás (I) általános képletű új pirrolin-származékok előllítására. A képletben X jelentése balogénatom, nitro- és/vagy trifluor-metil-csoport, n értéke 0,1 vagy 2. Az (I) általános képletű vegyületek értékes fungicid hatású pirrol-származék előállításához intermedierként alkalmazhatók. A találmány értelmében 3-fenü-2,2,4-triklór-butanalból kiindulva (I) általános képletű pirrolin-származékot állítunk elő, a képletben X és n jelentése a fenti. A reakciósort az A reakcióvázlaton mutatjuk be. A találmány értelmében úgy járunk el, hogy a (IV) általános képletű vegyületet ammónia-gázzal szerves oldószerben szobahőmérséklet és 50 °C közötti, előnyösen 40 °C körüli hőmérsékleten reagáltatjuk. A találmány szerinti eljárással kapott (I) általános képletű pirrolin-származékot Vilsmeyer-reagenssel reagáltatjuk szerves oldószerben, például dimetü-formamidban vagy etilén-dikloridban, ma jd az így kapott intermediert hidrolizáljuk vízben vagy vizes nátriumacetátban vagy nátrium-karbonátban, és így értékes pirrolszármazékokat kaphatunk. A találmány szerinti eljárásban oldószerként intert oldószereket, például dioxánt, etil-étert, izopropilétert, etanolt, propanolt, benzolt vagy hasonlókat, előnyösen étert használhatunk. A (IV) általános képletű vegyölet szintén új vegyület, és a megfelelő anilin diazóniumsója és 2,4-diklór- 2-butanal reakciójával állítható elő. A találmány szerinti eljárást a következő példákkal szemléltetjük. 1 példa 5.0 g 3-(2-klór-fenil)-2,2,4-triklór-butanalt feloldunk 60 ml glymben (etilén-glikol-monometil-éter) és ammóniagázt fúvatunk bele 4 órán keresztül, 40 °C- on, keverés közben. A képződött csapadékot leszűrjük, és az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk róla. A maradékot feloldjuk 70 ml éterben, vízzel mossuk, majd szárítjuk. Az éteres oldatba sósavgázt vezetünk jeges vizes hűtés közben, és a kapott csapadékot éterrel leöblítjük, és így 3,8 g 3,3-diklór-4-fenil- A1 -piiTolin-hidrokloridot kapunk. A hidrokloridsót 50 ml vízben szuszpendáljuk, és telített vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal semlegesítjük. Ezt 80 ml éterrel extraháljuk, és vízzel mossuk, szárítjuk, az oldószert ledesztilláljuk, és így 2,2g 3,3-diklór-4-(2-klór-fenil)-A1 -pirrolint kapunk. Kitermelés51 %, nf>2 * * 5:1,5815. ER. (cm-1): 1620,1595,1570,1480,1440. 2. példa 10.0 g 3-(2-nitro-fenil)-2,2,4-triklór-butanolt feloldunk 80 ml glymben, és ammóniagázt fúvatunk át az oldaton 4 óra hosszat 36 °C-on keverés közben. A továbbiakban az 1. példa szerint járunk el, és így 5,6 g 3,3-diklór-4-(2-nitro-fenil)-A1 -pirrolt kapunk. Kitermelés64%,nf : 1,5861. 3. példa 12,8 g 3-(2,3-diklór-fenil)-2,2,4-triklór-butanalt feloldunk 80 ml glymben és ammóniagázt fúvatunk át rajta 4 óra hosszat 40 °C-on keverés közben. A kapott csapadékot leszűrjük, és az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk róla. A maradékot feloldjuk 200 ml éterben, mossuk vízzel és szárítjuk. Az éteres oldatba sósavgázt vezetünk, jeges vizes hűtés közben, és a kapott csapadékot leszűrjük, az étert leöblítjük, és így 12,1 g 3,3-dUdór-4-(2,3-diklór-fenü)-A1-pirrol-hidrokloridot kapunk. A kapott hidrokloridsót 100 ml vízben szuszpendáljuk, és telített vizes nátrium-hidrogén-karbonátoldattal semlegesítjük. 200 ml éterrel extraháljuk, vízzel mossuk, szárítjuk, és az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. így 10,0 g 3,3-dildór-4- (2,S-dildór-fenilJ-A1 -pirrolint kapunk. Kitermelés 88%, ni?-5:1,5937. Tömegspektrum: M+ - 281 ER. (cm0: 1620,1580,1450,1420 NMR (CDC13): 3,9 - 4,1 ppm (2H), 4.4 - 4,5 ppm (1H), 6.5 - 7,0 ppm (4H). 4. példa 3,2 g 3-(2,3-diklór-fenil)-2,2,4-triklór-butanalt feloldunk 60 ml glymben és ammóniagázt áramoltatunk át rajta 40 °C-on 4 óra hosszat, keverés közben. Az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk, a maradékot feloldjuk éterrel és vízzel, a kapott oldatot elválasztjuk, vízzel mossuk és szárítjuk, majd bepároljuk. így 2,8 g olajos anyagot kapunk. 5. példa 4.5 g 3-fenil-2,2,4-triklór-butanalt feloldunk 60 ml glymben, és ammóniagázt fúvatunk át az oldaton 4,5 óra hosszat, 38 °C-on, keverés közben. Ezután a csapadékot leszűrjük, az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A maradékot 70 ml éterben feloldjuk, az éteres oldatot vízzel mossuk, majd szárítjuk. Jéghideg vízzel végzett hűtés közben az éteres oldaton sósavgázt fúvatunk át. A kapott csapadékot leszűrjük, éterrel mossuk, így 3,8 g 3,3-diklór-4-fenü-A -1 -pirrolin-hidrokloridot kapunk. A hidrokloridot 50 ml vízben szuszpenzáljuk, és hűtés közben telített nátrium-hidrogén-karbont-oldattal semlegesítjük. Ezután 80 ml éterrel extraháljuk, vízzel mossuk, és megszárítjuk. Az oldószer ledesztilllása után 2,8 g 3,3-diklór-4-fenü-A-pirrolint kapunk. Kitermelés 73%, n§: 1,5748. IR(cm-1): 1620,1605,1585,1500,1455. 6. példa 4.5 g 3-[2-(trifluor-metü)-fenil]-2,2,4-triklór-butanalt feloldunk 60 ml glymben, és 4 óra hosszat, 40 °C- on, keverés közben ammóniagázt fúvatunk át rajta. Ezután az 5. példa szerinti módon dolgozzuk fel, és így 2,9 g 3,3-diklór-4-[2-(trifluor-metü)-fenü]-A1 -pirrolint kapunk. Kitermelés 74%, n^: 1,5112. »(cm-1): 1625,1605,1585,1310. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
