202488. lajstromszámú szabadalom • Katalitikus eljárás klór-hangyasav-tio-észterek előállítására
1 HU 202 488 B 2 Y1Y2Y3PO+C0a2-*[Yi Y2Y3P+O-COCl] CL - -*\YiY2Y3P+ a]Cl-C02 (DD - (IV) A (Hl) általános képletű vegyületekből a (TV) általános képletü vegyületeket oldószeres közegben, például diklór-metánban végzett foszgénezéssel a tioészterképző reakción kívül is előállíthatjuk, s az így kívülről bevitt (IV) általános képletű vegyület ugyanúgy a merkaptánnal való reagálása útján gyorsítja a tio-észter képződését, mintha a (Hl) általános képletű vegyületet vittük volna be a reakcióba és abból keletkezett volna. A merkaptán reagál a (TV) képletű foszfóniumsóval és a következő képletű vegyületet hozza létre: [Y1Y2Y3P+CljCl - +Ri -SH - (IV) [YiY2Y3P + SRi]C1-+HC1 amely foszgén hatására visszaalakul a (TV) képletű foszfóniumsóvá, miközben (I) általános képletű klórhangyasav-tio-észter képződik [YiY2Y3P+sRi]a- +coci2-[Y1Y2Y3P + CljCl -+R1-S-COCI (IV) (I) A (IV) képletű foszfóniumsó tulajdonképpen a merkaptánt aktiválja, mert a keletkező merkaptofoszfónium vegyület gyorsabban képes reagálni a foszgénnel, mint maga a merkaptán. A (IV) általános képletű katalizátorok szerkezetét részletesebben megvizsgálva, egy összefüggést ismertünk fel a reakciósebesség növelése és a szerkezet között. Ha Yi, Y2 és Y3 mindegyike egyforma és - NR3R4 csoporttal azonos, akkor tapasztaltuk a legerősebb katalizáló hatást. Ezek a triamid típusú foszfoniumsók a következő határszerkezetekkel, ill. mezomer struktúrával jellemezhetők: Ha -NR3R4 csoportokat -OR5 -SR5 csoportokkal vagy halogénatomokkal helyettesítjük, akkor a reakcióidő kevésbé csökken a katalizátor nélkülihez képest. Ennek oka, hogy a szimmetrikus mezomer szer- 5 kezet -OR5 csoport, ül. halogénatom, esetén kevésbé stabilizálódhat, mert az oxigén-, ül. halogénatomok nagyobb elektronegativitása miatt az elektronodor jelleg háttérbe szorul. A katalizátor hatásfoka -NR3R4 > -OR5 > ha- 10 logén sorrendben csökken. Összefoglalva megállapíthatjuk, hogy a (II) általános képletű katalizátorok a foszgén, a (Hl) és (TV) általános képletű katalizátorok (a rendszerben vagy azon kívül előállítva) a merkaptán reaktivitásának növelésével 15 gyorsítják a reakciót. A katalizátor egyes esetekben (pl. ha Yi, Y2, Y3 közül egy vagy több halogénatom) reagálhat az átalakítani kívánt merkaptánnal. Ebben az esetben természetesen a rcakciótermék fejti ki a katalitikus hatást. A felsorolt foszfor tartalmú katalizátorok az 20 (I) általános képletű klór-hangyasav-tio-észterek előállításához használhatók, amely képletben Rí jelentése 1-10 szénatomos egyenes vagy elágazó láncú alkü-, 2- 6 szénatomos alkenü-, 5-7 szénatomos cikloalkü-, benzü- naftilcsoport vagy adott esetben halogénatommal 25 egyszeresen helyettesített fenilcsoport. További kísérleteket folytatva, azt tapasztaltuk, hogy a (II), (Hl) és (IV) általános képletű szerves foszforvegyületeket együttesen alkalmazva N, N-di-(l-4 szénatomos (-alldl-formamiddal vagy tetra- (1-5 30 szénatomos)-alkü-karbamiddal, kiküszöbölhetők a nitrogéntartalmú katalizátorokra jellemző hátrányok. Megnövekszik a termék stabüitása, magasabb hőmérsékleten, nagyobb reakciósebességgel keletkezik az alkü-tio-észter, mint foszforvegyületek távollétében. 35 A keverékkatalízis egyik speciális esete az ún. Vilsmeier-Haack-féle komplex alkalmazása. Ezek a vegyületek például N-metü-formanilidből vagy dimetflformamidból keletkeznek foszfor-oxi-klorid hatására: 40 Z-N-C CH3 ■POClj ■ Cl H S/ c D Z/Ms,CHj POjCIj1 © 45 50 55 60 ahol Z jelentése alkü- vagy arücsoport. Ebben az esetben már nemcsak egyszerű keverékkatalízisről van szó, hanem a katalizátorok reagálnak egymással és más lesz a merkaptánt aktiváló komplex szerkezete is. A VUsmeier-Haack típusú komplexek, amelyek szintén alkalmazhatók külön előállítva és a reakciókörülmények között képződve is, a következőképpen reagálnak a merkaptánnal: rá h 1 • %S H \ / S H V J }' ScH* 2 TH* L J HCI 4
