202488. lajstromszámú szabadalom • Katalitikus eljárás klór-hangyasav-tio-észterek előállítására
1 Hü 202 488 B 2 majd a foszgénnel, miközben tio-észter képződik; 0 Ct H Z-N-C* ♦ P0C13-------1 S/ s CHj----S1 X u / ___1 Az így visszanyert Vilsmeier-Haack-féle komplex egy újabb molekula merkaptánnal reagálva továbbviszi a reakciót. A találmány szerinti foszfortartalmú katalizátorok alkalmazásának előnyeit a következőkben foglalhatjuk össze: 1. Homogén fázisú a katalízis, tehát elmaradnak a heterogén fázisú katalízisek hátrányai (hő- és anyagátadás korlátozottsága) 2. A reakció végén a katalizátor kiválik a reakcióelegyből, szűrhető csapadékot alkot, főleg a foszfor-triamidoknál. 3. A kiszűrt katalizátor nem veszti el aktivitását, visszaforgatható. 4. A keletkezett tioészter stabil, a katalizátor még magasabb hőmérsékleten sem bontja. 5. A keletkezett tioészter bomlás nélkül, desztillációval tovább tisztítható. 6. A katalizátor meggátolja a dialkil-diszulfid képződését. A termékben csak a kiindulási anyag diszulfid-tartalma mutatható ki. 7. A katalizátor alkalmazásával relatíve alacsonyabb a dialkil-ditiokarbonát képződése is. 8. Igen nagy a konverzió, a katalizátor alkalmazása miatt. A termékben max. 0,1% kiindulási anyag marad. 9. A reakciósebesség jelentősen, egyes katalizátoroknál, mint például a hexametilén-foszforsavtriamid esetében akár 40-50 %-kal nőhet, emiatt a reakcióidő hasonló mértékben csökken. 10. Mivel a két mellékreakció közül az egyik (a diszulf idképződés) gyakorlatilag megszűnik, a másik (a ditiokarbonátképződés) nagymértékben visszaszorul, a konverzió nagy, a keletkező végtermék nagy tisztaságú, a kiindulási anyag tisztaságától függően 95-99%-os. 5 11. A kitermelés az előbbi okok miatt 98-99%-os. 12. Mivel a katalizátor nem bontja a terméket, a tioészter stabil és színtelen. 13. A stabil tioészter magasabb hőmérsékleten foszgén és sósavmentesíthető, s a gázmentesítés rövi-10 debb idő alatt, kevesebb inertgáz-felhasználással végezhető. 14. Vassók vagy egyéb szervetlen fémsók jelenléte nem befolyásolja a tisztaságot, hozamot, színt, stabilitást. 15 15. A reakció kivitelezhető mind szakaszos, mind folyamatos üzemmódban. 16. Nem igényel külön oldószer-felhasználást, így az ezzel járó hátrányok (elválasztás, regenerálás, anyagveszteség stb.) elkerülhetők. 20 A találmány tárgyát képező katalitikus eljárást a következő példákon mutatjuk be, melyek nem korlátozzák az oltalmi igényt. 1-67. példák 25 Keverővei, hűtővel, üvegszűrős végű gázbevezetővel, hőmérővel ellátott lombikba bemérünk 1 mól Ri- SH általános képletű merkaptánszármazékot és 0,2- 1,4 g katalizátort, majd az 1. táblázatban megadott hőmérsékleten megkezdjük 1,56 mól foszgéngáz be-30 vezetését. A foszgénadagolás befejezése után kb. 10- 15 perc utókevertetést alkalmazunk, majd az el nem reagált foszgént és a keletkezett sósavat száraz nitrogéngázzal 40-80 °C közti hőmérsékleten kifúvatjuk. A reakciókhoz felhasznált merkaptánszármazékók 35 nevét, a (II), ill. (Hl) általános képletű katalizátorokat és mennyiségüket, az alkalmazott hőmérsékletet, az egyes reakciók esetén a kitermelést (Ri-SH-ra számítva) és a képződött tioészterek tisztaságát (gázkromatográfiásán meghatározva) az I. táblázatban foglaltuk össze. I. táblázat Példa Merkaptán-Katalizátor Mennyi-Hőmérsék-Tioészter Kitermesorszármazék X Yi y2 y3 sége let tisztasága lés száma Rí g °C % % 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 1. etü O N(Me)2 N(Me)2 N(Me)2 0,5 30 98,5 98,1 2. 1-propü O N(Me)2 N(Me)2 N(Me)2 0,6 55-60 96,8 96,8 3. 2-propü O N(Et)2 N(Et)2 N(Et)2 0,6 45-50 96,5 97,0 4. 1-butü O N(Me)2 N(Me)2 N(Me)2 0,7 65-70 97,3 96,9 5. 2-butü O N(Et)2 N(Et)2 N(Et)2 0,7 60-65 97,1 97$ 6. izo-butU O N(Et)2 N(Et)2 N(Et)2 0,7 60-65 96,5 97,0 7. terc-butü O N(Et)2 N(Et)2 N(Et)2 0,7 40-45 94,3 96,5 8. 1-pentü O N(Pr)2 N(Pr)2 N(Pr)2 0,8 80-85 98,1 98,3 9. 2-Me-l-butü O N(Pr)2 N(Pr)Z N(Pr)2 0,8 80-85 98,2 98,0 10. 1-Me-1-butü O N(Pr)2 N(Pr)2 N(Pr)2 0,8 80-85 98,1 98,4 5
