202488. lajstromszámú szabadalom • Katalitikus eljárás klór-hangyasav-tio-észterek előállítására
1 HU 202 488 B 2 A 3 025 654 számú NSZK közzétételi irat és a 4 320 070 számú USA szabadalom szekunder amin, kvaterner ammóniumsó és bázisos csoportokat tartalmazó ioncserélő gyanta katalizátorok melletti klór-hangyasav-tio-észter előállításokat ismertetnek, amikor is 90- 95%-os tisztaságú végtermékeket nyernek. Az 539 81 számú európai szabadalmi bejelentés szerint szimmetrikusan vagy aszimmetrikusan szubsztilált alkil-karbamidok és tiokarbamidok segítségével állítanak elő klórhangyasav-tio-észtereket, 97-99% közötti kitermeléssel és 97-98% közötti hatóanyag-tartalommal. Ez a szabadalmi bejelentés ismerteti a karbamidszármazékokból foszgénnel előállítható karbamidiniumsók előállítását és katalizátorként! felhasználását is. Az eddig ismert klór-hangyasav-tio-észtér előállítási eljárások hátrányait a következőkben foglalhatjuk össze. Katalizátor alkalmazása nélkül a reakció lassú, esetenként több napot is igénybe vehet. NaOH- ot alkalmazva savmegkötő szerként, a kitermelés alacsony az észter bomlása, valamint a dialkil-ditiokarbonát képződés miatt. Az alumínium-klorid katalizátor alkalmazása nehézkes, vízmentesítése körülményes, az eljárás csak laboratóriumi módszer. Az aktív szenet alkalmazó heterogén katalízisű eljárások hátránya, hogy a határfelületen lejátszódó folyamat alacsonyabb szelektivitású, több melléktermék keletkezik, mint a homogén katalízist alkalmazó eljárásoknál. Aktív szénnel töltött csőreaktorban az anyagáramlás nem egyenletes, fennáll a csatornaképződés vagy a reaktor eltömődésének veszélye. A töltött csőreaktorok hőmérséklet-szabályozása körülményes, a hőmérséklet-eloszlás nem egyenletes, helyi túlmelegedés lép fel, s főleg ez az oka a melléktermékek képződésének. A reakciósebesség viszonylag még így is alacsony, ezért van szükség több csőreaktorból álló rendszer alkalmazására, a termék visszatáplálására, a termék utólagos tisztítására, esetleg nyomás alatti reagáltatására. A hőmérséklet pontos beállítása és tartása bonyolult rendszert igényel, az alacsony reakciósebesség nagy készüléktérfogatot, az anyagok visszaforgatását teszi szükségessé. A katalizátor fokozatos inaktiválódása miatt a rendszer paraméterei nem stabüak, üzemeltetés közben fokozatosan korrigálni kell. A kimerült katalizátor gyakori cseréje nehézkes, környezetszennyező, regenerálása nem megoldott. A keletkező terméket az átalakulatlan kiindulási anyagtól és a képződött melléktermékektől csak desztillálással lehet megtisztítani. A desztillálatlan termék sötét színű és csak ritkán lehet 95%-nál jobb kitermelést és hatóanyag-tartalmat elérni a gyakorlatban. Az aktív szenes katalízis ezért főleg a klór-hangyasav-etü-tio-észter előállítására alkalmas, magasabb szénatomszámú termékek előállítására általában csak igen alacsony konverzióban valósítható meg. A nitrogéntartalmú katalizátorok előnye az aktív szenes eljárással szemben a homogén katalízis alkalmazásának lehetősége, hátránya viszont, hogy az alkalmazott katalizátorok nemcsak a klór-hangyasavtio-észterek képződését segítik elő, hanem bomlásukat is, különösen magasabb hőmérsékleten. Emiatt a desztillációt csak alacsony hozammal, nagy veszteséggel lehet végezni. Ez különösen a magasabb forráspontú tio-észtereknél okoz jelentős problémát. A nitrogéntartalmú katalizátorok viszonylag szűk hőmérséklet-tartományban fejtik ki előnyös hatásukat. Ennél alacsonyabb hőfokon még nem jelentkezik számottevő mértékű reakciósebesség-növelés, magasabb hőmérséklet alkalmazása viszont az alkil-tio-észter károsodásához vezet. Ezek a katalizátorok is csak néhány ciklusra alkalmasak, utána dezaktiválódnak és a berendezés működését gátló melléktermékek képződnek. A jelen találmány kidolgozával az volt a célunk, hogy a klór-hangyasav-tio-észterek előállítását homogén fázisú katalízist alkalmazva, jó kitermeléssel, kellő reakciósebességgel végezzük és stabü, nagy tisztaságú végterméket nyerjünk. Kutatásaink során azt tapasztaltuk, hogy ezen célokat akkor érjük el, ha a foszgén és merkaptán reakciójához katalizátorként a (II) és/vagy (Dl) vagy (IV) általános képletű foszfortartalmú vegyületeket használjuk önmagukban, vagy N; N-di- (1-4 szénatomos) -alkil-formamiddal vagy tetre- (1-5 szénatomos) -alkükarbamiddal együttesen. A képletekben X jelentése oxigén-vagy kénatom Yi Y2 és Y3 közül kettő vagy három egyező vagy eltérő, és jelentésük halogénatom, -R2, - NR3R4, -OR5 vagy -SR5 általános képletű csoport, ahol R2 jelentése 1-10 szénatomos alkilcsoport, vagy fenilcsoport, R3 és R4 egyező és jelentésük 1 -5 azénatomos alkilcsoport, vagy az R3 és R4 együttesen a nitrogénatommal morfolinocsoport, piperazinocsoport, imidazolücsoport, vagy piperidinocsoport, R5 jelentése 1 -7 szénatomos alkilcsoport. A foszfortartalmú katalizátorok szerkezetét és hatásmechanizmusát megvizsgálva a következőket tapasztaltuk. A (II) általános képletű katalizátorok a foszgénnel a következő szerkezetű vegyületet alkotják. FY1Y2Y3+COCl2-*[YiY2Y3P®- COC1] Q© Az így képződött vegyület a merkaptánnal sokkal gyorsabban reagál, mint maga a foszgén, tehát a (II) általános képletű katalizátorok a foszgén aktivitásának növelésével gyorsítják a reakciót: [Y1Y2Y3P© COCljCl© +R1-SH - PYi Y2Y3+Ri -S-COQ+HCL ÓD <d A (Hl) általános képletű katalizátorok a merkaptánban oldódnak vagy foszgén hatására oldatba mennek, miközben a (IV) általános képletnek megfelelő szerkezetű katalizátorrá alakulnak át, egy instabilis szerkezetű komplexen át, szén-dioxid vesztéssel: 6 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3
