202487. lajstromszámú szabadalom • Eljárás N-szulfonil-karbamidok előállítására
1 HU 202 487 A 2 c) valamely (IV) általános képletű, ahol- Ar2 és X jelentése a fentiekben megadott,- Y’jelentése nátrium-vagy káliumion, N-halogén-aril-amint karbonilező katalizátor, szénmonoxid és az (V) általános képletű, ahol- Ar i jelentése a fentiekben megadott, aril-szulfonamid, és adott esetben fázistranszfer katalizátor jelenlétében a (C) reakcióvázlat szerint reagáltatunk. Az eljárás a), b), és c) változatait az alábbi reakciósémákkal szemléltetjük A) AriSC>2NXY +AT2NH2 + (D) (III) +CO katalizátor AriS02NHC(0)NHAr2 (I) + XY B) ATÍS02NXY + 0D +CO katalizátorai S02NHC(0)NHAr2+XY At2NH2 (I) C) ArIS02NH2+Ar2NXY’ + (V) (IV) +CO katalizátor Ar i SC>2NHC(0)NHAr2 ~® + XY’ Karbonilező katalizátorként valamely előre elkészített vagy a reakcióelegyben in situ előállított palládiumot tartalmazó komplexet alkalmazunk, melyekben a koordinatív kötést szén-, nitrogén-, oxigén-, foszfor-, kén- és/vagy halogénatomok létesítik, homogén, heterogén vagy immobilizált homogén katalizátor formájában, a kiindulási N-halogén vegyületek tömegére vonatkoztatott 10~2 -101% mennyiségben. A kiindulási N-halogén vegyület tömegére számítva ÍO'MO t% fázistranszfer katalizátort is alkalmazhatunk A reakcióközeg szerves oldószer, hőmérséklete -20-tól 130 °C, kezdeti CO parciális nyomás 0,3-10 MPa, reakcióidő 1,5-24 óra. A reakcióelegyet ismert módon dolgozzuk fel. A kezdeti Co parciális nyomást beállíthatjuk 3 x 104 Pa-ra is, így a nyomáshatárok 3 x 104 Pa-10MPa-ig terjednek Az (l)-(5) egyenlettel leírt módszereket alkalmazó ismert eljárásokhoz képest lényeges eltérés, hogy az aril-szulfonil-karbamidok előállítása foszgén alkalmazása nélkül történik A találmány szerinti eljárás fontosabb előnyei az alábbiakban foglalhatók össze:- nem szükséges foszgén alkalmazása, így az eljárás biztonságosabb, és jobban kíméli a környezetet, mint az ismert eljárások;- a kiindulási vegyületként használt N-halogén vegyületek olcsó reagensek alkalmazásával [NaOCl, KOC1, Ca(OCl)Cl, CI2, Br2 stb.] jó hozammal állíthatók elő a megfelelő kiindulási anyagokból;- mind a karbonilezési, mind a kapcsolási reakció szobahőfokon végrehajtható, így energia is megtakarítható. A katalitikus karbonilezési reakció kivitelezéséhez alkalmas katalizáor például: PdCl2, Pd(PhCN)2Cl2, Pd(CH3CN)2Cl2. Pd(Ph3P)2Cl2, Pd2Cl2dppm2 [dppm - bis(difenüfoszfino)-metán], [Pd(CO)Cljn, Pd-acetát, Pd2dba3 (dba - dibenzüidén-aceton), K2PdCU. A palládium katalizátort a periódusos rendszer (Vl)-csoportjába tartozó fémek karboniljaival ésAagy a periódusos rendszer (VHI)-csoportjába tartozó fémek komplexeivel együtt is alkalmazhatjuk. Ilyen kokatalizátor lehet Rh(Ph3P)2Cl, PtCl2, KzPtCLj, Pt(Ph3P)4,Mo(CO)6. Heterogén, ill. immobilizált homogén katalizátorok használata esetén megfelelő hordozók lehetnek: AI2O3, SÍO2, aktív szén, polimerhez kötött Ph3P. A szulfonamidok N-halogén származékai szerves oldószerekben általában gyengén oldódnak Kielégítő reakciósebesség elérése érdekében szükséges lehet fázistranszfer katalizátorok alkalmazása. Erre a célra kvatemer ammóniumsókat, kvatemer foszfóniumsókat, vagy koronaéter típusú vegyületeket használhatunk. A sószerű fázistranszfer katalizátorok közül jó eredménnyel alkalmazható pl. trietil-benzil-ammónium-klorid, trikapril-metil-ammónium-klorid, N-dodecü-piridínium-klorid, tetrabutü-foszfónium-klorid; benzil-trifenil-foszfónium-klorid. A koronaéter-típusú vegyületek közül általában a Na+ és K+ ionok komplexálására alkalmas készítmények jönnek számításba, ú. m.: diciklohexil-18-korona-6,18-korona-6( 1,4,7,11,13,16-hexaoxaciklooctadekán), dibenzo-18 -korona-6. A találmány szerinti eljárásban az aril-szulfonükarbamidok szintézisét oldószerben vitelezzük ki. Reakcióközegként használható a legtöbb, a szerves kémiai gyakorlatban általánosan alkalmazott oldószer. Előnyösen 1-2 szénatomos klórozott szénhidrogénekben benzolban, toluolban, ezek egyszeresen vagy kétszeresen klórozott származékaiban, rövid szénláncú alifás, ill. egyszerű aromás savnitrüekben (acetonitril, benzonitril) vitelezzük ki a reakciót. A karbonilezési reakcióhoz használt szén-monoxidot használhatjuk tiszta állapotban, vagy gázkeverékként, pl. nitrogénnel keverve. Némely katalizátor, ill. reaktáns azonban lehet valamely, a szén-monoxidot hígító komponensre érzékeny, ezért az egyes katalizátorok és reaktánsok esetében megengedhető hígító komponensek mennyisége és minősége eltérő lehet. A reaktorban uralkodó parciális CO nyomást célszerűen 105 Pa és 107Pa között választjuk. A reakció hőmérsékletét előnyösen 20 °C és 100 °C között választjuk meg. A kiindulási anyagként alkalmazott N-halogénszulfonamidátok régóta ismert vegyületek, az előállításukra szolgáló módszereket több irodalmi forrás is ismerteti (ld. Methoden der Organischen Chemie [Houben-Weyl], Band IX, 642. oldal, 1955; M. C. Campbell and G. Jonhson: Chem. Rev., 1978,78[1], 65-79, Bull. Chem. Soc. J pn. 1984,57,3341 -2). 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3
