202477. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklohexil-amin és diciklohexil-amin együttes előállítására anilin hidrogénezésével
1 HU 202 477 B 2 A találmány tárgya eljárás ciklohexil-amin és diciklohexil-amin együttes előállításával anilin hidrogénezésével, a termékek arányának változtatásával. Mind a ciklohexil-amin, mind a diciklohexil-amin fontos vegyipari alapanyag. A ciklohexü-amint elsősorban a gyógyszeriparban használják különféle gyógyszerek előállításának kiindulási anyagaként, míg a diciklohexü-amin elsősorban korróziós inhibitorok és gumiipari segédanyagok előállításában hasznosítható. A ciklohexü-amint és diciklohexü-amint ipari méretekben elsősorban amlin katalitikus hidrogénezéséből állítják elő. Katalizátorokként nemesfémek és vázkatalizátorok is alkalmazhatók, de az előbbiek használatát költségességük, az utóbbiak használatát tűzveszélyességük akadályozza. Ezért a gyakorlatban a hidrogénezéshez hordozós nikkel vagy kobalt katalizátorokat használnak fel. Az anüin katalitikus hidrogénezésekor a felhasznált katalizátor minőségétől függően változik a termékben a ciklohexil-amin és a diciklohexü-amin aránya. Kobalt katalizátor alkalmazása a ciklohexil-amin képződésének kedvez, a megfelelő konverzió eléréséhez azonban viszonylag erélyes körülményekre van szükség. Hordozós nikkel katalizátorok felhasználásával az előzőeknél enyhébb körülmények között is megfelelő konverziót lehet elérni; ekkor azonban a hidrogénezés során viszonylag kis mennyiségű ciklohexil amin mellett diciklohexilamin képződik főtermékként. Az anilin hordozós nikkel katalizátor jelenlétében végrehajtott hidrogénezését ismerteti a 361 687 sz. szovjet, a 218 989 és 226 299 sz. csehszlovákiai, a 3 240 286 sz. német szövetségi köztársaságbeli és a 70- 28 368 sz. japán szabadalmi leírás. Az ismertetett szabadalmi leírások közös jellemzője, hogy vagy a ciklohexil-amin, vagy a diciklohexü-amin kizárólagos előállítására törekszenek, amit a reakcióparaméterek megfelelő megválasztásával és a felhasznált katalizátor módosításával kísérelnek meg elérni. Amennyiben ciklohexü-amin gyártása a cél, a hordozós nikkel katalizátort nátrium-ionokkal módosítják (964 542 sz. nagy-britanniai szabadalmi leírás). Az üyen megoldások közös hátránya, hogy ha egy katalizátor-töltetet az adott módosítással az egyik termék (például ciklohexü-amin) gyártására tettek alkalmassá, azon többé a másik termék (például a diciklohexü-amin) nem gyártható. Minthogy a ciklohexü-amin és a diciklohexü-amin egyaránt értékes vegyipari alapanyag, amelyek piaci kereslete és ára is változhat, célszerű lenne az anilin hidrogénezését úgy megoldani, hogy a reakció során egymás meüett képződjön a ciklohexü-amin és a diciklohexü-amin, a két termék aránya azonban a mindenkori igényeknek megfelelően széles határok között változtatható legyen, anélkül hogy az adott katalizátor-töltetet módosítani - következésképpen a katalizátor-töltetet minden egyes kívánt termékösszetételnek megfelelően cserélni - keüene. Kísérleteink során azt tapasztaltuk, hogy ha az anilint (Rj)2 NH általános képletű amin - a képletben R1 1-3 szénatomos alkflcsoportot jelent - jelenlétében hidrogénezzük hordozós nikkel katalizátoron, a beadagolt amin mennyiségének és minőségének változtatásával széles tartományon belül változtathatjuk a termékelegyben a ciklohexü-amin és a diciklohexüamin részarányát. Amin beadagolása nélkül az anilin hidrogénezése során a felhasznált katalizátor minőségétől és a reakciókörülményektől függően - rendszerint 75-85 t% diciklohexü-amint és 15-25 t % ciklohexü-amint tartalmazó termékelegy képződik. Az (R*)2 NH általános képletű amin beadagolása a ciklohexü-amin javára változtatja meg a termékelegy összetételét; így például ha az anüint 10% dietüaminnal együtt tápláljuk be, a ciklohexü-amin/diciklohexü-amin tömegarány a termékelegyben egyébként változatlan reakciókörülmények meüett 17: 83- ról 45 : 55-re nő. Az (R')2 NH általános képletű aminok hatásukat reverzibilisen fejtik ki, azaz ha az amin adagolását leállítjuk, a termékelegy összetétele visszatér a kiindulási (amin távoüétében mért) értékre. További előny, hogy az (R*)2 NH általános képletű aminok nem rontják az anüin konverzióját, de ugyanakkor visszaszorítják a dezaminálás révén képződő meüéktermékek (ciklohexán és benzol) részarányát. A találmány tárgya tehát eljárás ciklohexü-amin és diciklohexü-amin együttes előáüítására anüin 160- 280 °C hőmérsékleten, 7,0-13,0 MPa nyomáson, 0,05-0,8 dm3/dm3 X óra anüinre vonatkoztatott térsebesség és 200-1500 m3/m3 gáz/folyadék arány betartásával, 20-70 tömeg% nikkelt és adott esetben egy vagy több promotort tartalmazó hordozós nikkel katalizátor jelenlétében hidrogéngázzal vagy hidrogéntartalmú gázeleggyel végzett redukciója útján. A találmány értelmében úgy járunk el, hogy a reakciót az anüinre vonatkoztatva 1-15 t% (R*)2 NH általános képletű amin - a képletben R11-3 szénatomos alkücsoportot jelent - jelenlétében végezzük. Az anüin hidrogénezését folyamatos üzemben, fix katalizátor-ágyon hajtjuk végre. A hőmérséklet előnyösen 185-240 °C, a nyomás előnyösen 9,0- 11,0 MPa, az anilinre vonatkoztatott térsebesség előnyösen 0,15-0,3 dm3/m3 x óra, míg a gáz-folyadék arány előnyösen 400-600 m3/dm3 lehet. A hidrogéngázt adott esetben közömbös gázzal, például nitrogéngázzal vagy szénhidrogéngázokkal hígítva is felhasználhatjuk; ebben az esetben a megadott nyomásértékek a hidrogéngáz parciális nyomására vonatkoznak. A hordozós nikkel katalizátor nikkeltartalma célszerűen 40-65 tömeg% lehet. A katalizátorok szokásos hordozókat tartalmazhatnak, amelyek közül az alumínium-oxidot és a szüícium-dioxidot említjük meg. Adott esetben a hordozós nikkel katalizátor egy vagy több ismert promotort is tartalmazhat. A 'promotor" megjelölésen a főreakciót gyorsító és a mellékreakciókat visszaszorító hatású adalékanyagokat értünk; a „promotor” megjelölés nem foglalja magába a ciklohexü-amin/diciklohexü-amin arány megváltoztatására korábban alkalmazott katalizátor-adalékokat. Promotorként a katalizátor például kalciumot. 6 10 16 20 25 30 35 40 45 50 65 60 2
