202476. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3(4),8(9)-bisz(amino-metil)-triciklo[5.2.1.0 2,6]-dekán előállítására
1 HU 202 476 B 2 Találmányunk tárgya eljárás 3(4),8(9)-bisz-(aminometü)-triciklo[5.2.1.02,6]-dekán (a továbbiakban "TCD-diamin") előállítására. A TCD-diamin számos, ipari méretekben kivitelezett szintézis értékes közbenső terméke. E vegyületet pl. poliuretánok kinyerésénél vagy epoxidgyanták keményítőanyagaként alkalmazzák. A TCD-diamin előállítása során általában diciklopentadiénből indulnak ki. Ezt a kiindulási anyagot ciklopentadién dimerizálásával állítják elő; a reakció már szobahőmérsékleten lejátszódik és katalizátorokkal gyorsítható. A dimer ciklopentadiént hidroformilezéssel alakítják a megfelelő triciklodekándialdehiddé (TCD-diál). A hidroformilezést szén-monoxiddal és hidrogénnel, katalizátorok (pl. finomeloszlású fém vagy vegyületek formájában felhasznált kobalt vagy ródium) jelenlétében történő reagáltatással hajtják végre. Ilyen eljárás pl. az 1 170 226. sz. nagy-britanniai szabadalmi bejelentésben került ismertetésre. A TCD-diált a formilcsoportok reduktív aminálásával, ismert módon alakítják TCD-diaminná. A dialdehidet hidrogénező katalizátor jelenlétében, adott esetben primer aminnal történő előzetes reagáltatás után, ammóniával és hidrogénnel kezelik. A reakciót előnyösen 80-150 °C-os hőmérsékleten és 5-12 MPa nyomáson végzik el. A reakciónál nikkelalapú hidrogénező katalizátor alkalmazása előnyösnek bizonyult. Az ismert eljárás hátránya, hogy a dialdehid elválasztása a hidrofonmlezési folyamat reakciótermékéből jelentős nehézségekbe ütközik. Ennek oka a dialdehidek igen nagyfokú reakcióképessége. A dialdehidek ugyanis nemcsak egymással reagálnak nagy molekulatömegű termékek képződése közben, hanem a reakciótermékben levő vegyületekkel is reakcióba lépnek és ezért a kívánt reakció szempontjából veszendőbe mennek. E hátrány kiküszöbölése céljából megkísérelték különösen kíméletes desztilláció (pl. vákuumban végzett vékonyréteg-desztilláció) végrehajtását. E biztonsági intézkedések sem zárják azonban ki a nem kívánt mellékreakciókat és ezenkívül a fent említett desztillációs eljárások költségességük miatt a szintézis gazdaságosságát megkérdőjelezik. Találmányunk célkitűzése olyan eljárás kidolgozása, amelynek a segítségével TCD-diamin a fent ismertetett problémák kiküszöbölésével diciklopentadiénből magas kitermeléssel állítható elő. Találmányunk szerint a fenti célkitűzést oly módon oldjuk m^, hogy 3(4),8(9)-bisz-(amino-metil)-triciklo[5,2,1,0^6]-dekánt diciklopentadién ródium-katali, zátorok jelenlétében végzett hidroformilezésével, majd a kapott triciklodekándialdehid reduktív aminálásával állítjuk elő. A találmányunk tárgyát képező eljárást az jellemzi, hogy a hidroformilezett terméket előzetes feldolgozás nélkül - különösen a ródiumkatalizátor elválasztása nélkül - és adott esetben valamely primer aminnal történő reagáltatás után vetjük alá reduktív aminálásnak. Annak ellenére, hogy a hidrofonmlezési termékben ródium van jelen, a továbbfeldolgozás során a TCD-diál meglepő módon nem alakul át nagy molekulatömegű vegyületekké. A ródium az amináló hidrogénezésnél felhasznált hidrogénező katalizátorra előre nem látható módon csaknem teljes mértékben lecsapódik és egyszerű módon visszanyerhető. Meglepő módon azt találtuk, hogy a találmányunk szerinti új eljárás során a reduktív aminálás előtt nincs szükség a triciklodekándialdehid izolálására és a hidrofonmlezési katalizátor eltávolítására a reakcióelegyből. E tekintetben figyelembe veendő, hogy a hidroformüező katalizátor a képződő TCD-diál nagy molekulatömegű vegyületekké történő továbbreagálásának kedvez. Az új eljárás során a TCD-diamin előállításánál kiindulási anyagként diciklopentadiént alkalmazunk. A kiindulási anyagot kereskedelemben beszerezhető formában, előzetes tisztítás nélkül használhatjuk fel. A diciklopentadién szén-monoxiddal és hidrogénnel végzett hidroformüezését önmagában ismert módon, oldószer jelenlétében, 100-200 °C-os hőmérsékleten és 20-30 MPa nyomáson végezhetjük el. A reakciót rádium-katalizátor jelenlétében hajtjuk végre. A fémet finomelosztású formában alkalmazzuk. Katalizátorként azonban előnyösen fémvegyületet alkalmazhatunk, pl. diródium-trioxidot vagy gyenge szerves savakkal (pl. ecetsawal vagy 2-etü-hexánsawal) képzett ródiumsókat. A ródiumkoncentráció 20-100 mg ródium/kg diciklopentadién, az előnyös tartomány 20-50 mg ródium/kg diolefin. A hidrofonmlezési reakciót szakaszosan vagy előnyösen folyamatosan végezhetjük el. A reakcióelegy feldolgozására - különösen a dialdehid elválasztására és/vagy a katalizátor eltávolítására - nincs szükség. A keletkező hidrofonmlezési elegyet közvetlenül - adott esetben oldószerrel együtt - második reakciólépésben reduktív aminálásnak vetjük alá. A reduktív aminálás előtt a reakcióelegyben levő TCD-diált primer aminnal reagáltatjuk, diazometin képződése közben. A reakcióelegyhez - a triciklodekándialdehid 1 móljára vonatkoztatva - 12-6 mól - előnyösen 3-4 mól - primer amint adunk. A kiindulási anyagok reakciója már szobahőmérsékleten lejátszódik, azonban az átalakulás gyorsítása céljából 20- 60 °C-on - előnyösen 30-50 °C-on - dolgozhatunk Primer aminként a molekulában 2-10 szénatomot tartalmazó aminokat alkalmazhatunk Különösen előnyösen használhatunk fel 3-6 szénatomos primer aminokat, célszerűen n-butü-amint. Eljárhatunk oly módon is, hogy a reakcióelegyet közvetlenül - tehát a diazometin előzetes kialakítása nélkül - reagáltatjuk ammóniával és hidrogénnel. A dialdehid vagy abból előállított diazometin reduktív aminálását célszerűen 80-150 °C-os hőmérsékleten - előnyösen 120-140 °C-on - hajtjuk végre. A reakcióedényben levő hidrogénnyomás a fenti reakcióhőmérsékleten 5-12 MPa, előnyösen 8-10 MPa. Hidrogénező katalizátorként nikkelt vagy kobaltot alkalmazunk, éspedig Raney-nikkel illetve Raney-ko-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
