202476. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3(4),8(9)-bisz(amino-metil)-triciklo[5.2.1.0 2,6]-dekán előállítására
1 HU 202 476 B 2 balt alakjában vagy megfelelő hordozóra felvive. Előnyösen alkalmazhatunk kovasavra felvitt, 50-60 tömeg% nikkeltartalmú katalizátort. Az ammóniát célszerűen fölöslegben alkalmazzuk 1 mól formil- illetve diazometin-csoportra vonatkoz- 5 tatva legalább 2 mól ammónia szükséges, előnyösen 4-5 mól ammóniát alkalmazhatunk. A dialdehid reduktív aminálását oldószer jelenlétében hajthatjuk végre; általában a végtermék tölti be az oldószer szerepét. Kis anyagmennyiségekkel végzett 10 szakaszos reakcióvitel esetén előnyösen külön oldószerben dolgozhatunk. Különösen kedvező eredmények érhetők el tetrahidrofurán, izobutanol, butanol vagy izopropanol oldószerként történő alkalmazása esetén. 15 Az eljárás során jó kitermeléssel nyerjük az izomer diaminok elegyét. A dialdehidek csupán kis része alakul át nagy molekulasúlyú kondenzációs termékekké. Ezek a reakcióelegyben oldódnak és nem zavarják a termék eltávolítását a reaktorból; a nyerstermék fel- 20 dolgozása tehát zavartalan. A hidrogénező katalizátor a desztillációs maradékban marad vissza és ebből a hidroformüezéshez felhasznált ródium közel tökéletesen elválasztható és ismert eljárásokkal visszanyerhető. 25 Az izomer TCD-diaminok elválasztása céljából a reakcióelegyet előnyösen vákuumban ledesztilláljuk. A vegyületeket 310 °C körüli hőmérsékleten forró színtelen folyadék alakjában kapjuk. Eljárásunk további részleteit az alábbi példákban 30 ismertetjük anélkül, hogy találmányunkat a példákra korlátoznánk. 1. példa a) Hidroformilezés 35 Keverővei ellátott autaklávban 70 tömegrész diciklopentadién és 30 tömegrész toluol oldatát 135 °C-ra melegítjük. Az oldatba 50 tömeg ppm ródium jelenlétében (ródium-2-etil-hexanoát formájában adagoljuk be) 3 órán át 25 MPa nyomáson szintézisgázt (H2: CO 40 mólarány -1:1) vezetünk be. A reakciótermék 42 tömeg% triciklodekándialdehidből, 44 tömeg% 1 toluolból, 11 tömeg % tridklodekán-monoaldehidből továbbá alacsony és magas forráspontú komponensekből áll. b) Amináló hidrogénezés 45 Autoklávba egy óra alatt 30 tömegrész n-butüamint és 60 °C-nál nem magasabb hőmérsékleten 30 tömegrész, az a) bekezdés szerint előállított, TCD-diál-tartalmú hidroformilezett terméket mérünk be és az elegyet további 30 percen át 40 °C-on keverjük. A 50 TCD-diál diazometinjét tartalmazó reakcióterméket (ródiumtartalom 18,5 tömeg ppm) rögzített nikkelkatalizátor jelenlétében ammóniával és hidrogénnel folyamatosan hidrogénezzük. A reakcióhőmérséklet 130 °C; a hidrogénnyomás 8 MPa; az ammónia: dia- 55 zometin mólarány 50 : 1; a térsebesség 0,4 térfogat termékelegy/térfogat/katalizátor/óra. Az ammónia elválasztása után a reakciótermék 27 tömeg% TCD- diamint, 44 tömeg% n-butü-amint, 16 tömeg% toloult, továbbá izomereket és utópárlatot tartalmaz. 60 A kapott terméket desztillációs úton finom termékké dolgozzuk fel. A hidrogénező reaktorból távozó ródium mennyisége 0,01 tömeg ppm, lazaz a betáplált ródium 99,95%-a a katalizátorban visszamarad. 2. példa Diciklopentadiént az 1. példában leírt módon hidroformilezünk. A hidroformüezett termék az előpárlat vékonyrétegbepárlón történő elválasztása után 74 tömeg% TCD-diált és 37 mg ródiumot (1 kg termékre vonatkoztatva) tartalmaz. Csőreaktorban 30 tömegrész hidroformilezett terméket 30 tömegrész n-butUaminnal, 40 °C-on, 0,2 térforgat termék/reaktortérfogat/óra térsebességgel folyamatosan diazometinné alakítunk. Ezután 130 °C-on, 8 MPa hidrogénnyomás mellett, 10:1 ammónia:diazometin mólarány betartásával és 0,3 térfogat termékelegy/katalizátor/térfogat/óra térsebességmellett nikkel-katalizátoron folyamatosan TCD-diaminná alakítjuk. A reakciótermék ródium tar talma 0,1 tömeg ppm értéknél alacsonyabb. A TCD-diamint tisztítás céljából ledesztilláljuk. 3. példa TCD-dialdehid reduktív amnálása primer amirtnal történő előzetes reagáltatds nélkül Diciklopentadién hidroformüezését az 1. példában leírt módon végezzük el. A hidroformilezett termék az előpárlat elválasztása után 74 tömeg% TCD-diált és 37 mg ródiumot/kg termék tartalmaz (a 2. példával analóg módon). A hidroformüezett terméket 130 °C-on, 8 MPa hidrogénnyomás alatt, 40:1 ammónia/TCD-diál mólarány betartásával és 0,3 térfogat termékelegy/katalizátortérfogat/óra térsebesség meüett, nikkel-katalizátoron folyamaosan TCD-diaminná alakítjuk. A reakciótermék az ammónia és a víz elválasztása után 46 tömeg% TCD-diamint, 32 tömeg% toloult tartalmaz, a többi izomerekből és utópárlatokból áll. A reakciótermék ródiumtartalma 0,1 tömeg ppm értéknél kisebb. A tiszta TCD-diamint desztülációs feldolgozással nyerjük. A találmányunk szerinti eljárással az 1-3. példa szerint előállított TCD-diamin az alábbi fizikai állandókkal jellemezhető: Forrási hőmérséklet (1013 hPa mellett) Sűrűség (20 °C-on) Törésmutató (nD 20 °C-on) Dermedéspont Viszkozitás (20 °C-on) Oldhatóság vízben kb. 314 °C 1,035 g/cm1 * 3 1,528 kb. -40 °C kb. 85 mPa.S végtelen (00) SZABADALMI IGÉNYPONTOK 1. Eljárás 3(4),8(9)-bisz(amino-metü)-triciklo[5.2.1.0^’6]-dekán előáüítására diciklopentadién valamely oldószer és ródium-katalizátor jelenlétében, 100 °C és 200 °C közötti hőmérsékleten és 20-30 3
