202453. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ródium elválasztására és visszanyerésére az oxoszintézis termékeiből
5 HU 202453 B 6 A találmányunk szerinti eljárásnál komplexképzőként olyan vegyületeket alkalmazhatunk, amelyek az adott reakciókörülmények között ródiummal stabilabb komplexet képeznek, mint a szén-monoxid. A ródium elválasztása annál tökéletesebb, minél nagyobb a felhasznált komplexképző vegyület ródiummal szemben mutatott reakcióképessége. További követelmény, hogy a komplex-vegyület vizoldható legyen, ugyanakkor azonban a szerves oldószerekben ne oldódjék. Ródiummal komplexet képező vegyületként előnyösen olyan foszforvegyületeket alkalmazhatunk, amelyek a nemesfémmel koordinációs kötés kialakítására képes foszforatomot (azaz szabad elektronpárokkal rendelkező foszforatomot) tartalmaznak. A fenti vegyületek különösen előnyös képviselői a szerves foszfinok (I) általános képletű szulfonátjai (mely képletben Ar1, Ar2 és Ar3 jelentése fenilcsoport; Y1, Y2 és Y3 jelentése külőn-külön egyenes- vagy elágazó láncú 1-4 szénatomos alkilcsoport, egyenes- vagy elágazóláncú 1-4 szénatomos alkoxicsoport, halogénatom, hidroxi-, cianovagy nitrocsoport vagy R1R5^J-csoport, ahol R1 és R2 külön-külön egyenes- vagy elágazóláncú 1-4 szénatomos alkilcsoportot képvisel; X», X2 és X3 jelentése külön-külön szulfonát-(S03"-) maradék; mi, m2 és m3 értéke 0 vagy 1, azzal a feltétellel, hogy mi, m2 és m3 összege 1, 2 vagy •5. ni, n2 . és n3 azonos vagy különböző lehet és értékük 0-5). A fenti szulfonátok kationként előnyösen alkálifém-, alkáliföldfém-, cink- vagy ammóniumionokat vagy N(R3R4R5R6)* általános képletül kvaterner ammóniumionokat tartalmazhatnak (mely képletben R3, R4, R5 és R6 jelentése külön-külön egyenes- vagy elágazóláncú 1-4 szénatomos alkilcsoport). Az (I) általános képletű vegyületek ismertek és előállításuk pl. az alábbi irodalmi helyeken került ismertetésre: J. Chem. Soc. 276-288. oldal (1985) - monoszulfonátok; Monatsh. Chem. 96, 2051-2057 (1965) - raonoszulfonátok; 2 627 354 sz. német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási irat (20. és 23. példa) - di- és triszulfonátok; 1 066 261 sz. nagy-britanniai szabadalmi leírás (2. és 3. példa) - tetraszulfonát. A találmányunk szerinti eljárás során az oxidált desztillációs maradékot szén-monoxid vagy formaldehid jelenlétében reagáltatjuk a komplexképzővel. A desztillációs maradékban levő ródium 1 g-atomjára vonatkoztatva legalább 100 mól - előnyösen 300-1000 mól - szén-monoxidot illetve azzal ekvivalens mennyiségű formaldehidet alkalmazhatunk. A reakciót előnyösen 50-160 °C-os hőmérsékleten, különösen előnyösen 90-130 °C-on és általában 10-40 MPa - előnyösen 20-30 MPa - nyomáson hajthatjuk végre. A kezelés időtartama (a ródiumnak a szerves fázteból a komplexképző vizes oldatával történő extrakciója befejezéséhez szükséges idő) általában 0,1-10 óra, előnyösen 0,5-2 óra. , A szén-monoxidot önmagában tisztán vagy inert gázokkal képezett elegy (pl. szintézisgáz) alakjában alkalmazhatjuk. Az adott reakciókörülmények között a vizes formaldehid-oldat alkalmazásának előnye, hogy nyomás nélkül használható fel. A reakció befejeződése után a reakcióelegyet lehűtjük, majd a szerves és vizes fázist egymástól elválasztjuk. A fázisok szétválasztását oly módon javíthatjuk, hogy a reakcióelegyhez inert oldószert (pl. valamely szénhidrogént, mint pl. toluolt vagy xilolt) adunk. Az elválasztott szerves fázisból a maradék ródium vizes mosással kinyerhető. A találmányunk szerinti eljárást különösen sikeresen alkalmazhatjuk ródium elválasztására és visszanyerésére etilén és a kettőskötés végállásban vagy a láncban tartalmazó elágazóláncú olefinek (pl. izoheptén, diizobutilén, tri- vagy tetrapropilén vagy Dimersol kereskedelmi néven forgalomban levő Cí-olef in-keverék) hidroformilezésénél nyert desztillációs maradékokból. Az eljárást természetesen elágazatlan láncú, a kettéskötést végállásban és a láncban tartalmazó olefinek hidroformilezése esetén is felhasználhatjuk, ez esetben azonban az abszolút ródium-koncentráció általában alacsonyabb. A ródiumot magas koncentrációban tartalmazó vizes fázist általában közvetlenül vagy tisztítás és a kívánt koncentrációra történő beállítás után katalizátor-oldatként ismét felhasználhatjuk. Más értékesítési módszer szerint a ródiumot vízben nehezen oldódó vagy oldhatatlan vegyület (pl. ródium-2- -etil-hexanoát) formájában lecsapjuk és újra felhasználjuk. Eljárásunk további részleteit az alábbi példákban ismertetjük anélkül, hogy találmányunkat a példákra korlátoznánk. A példákban az alábbi rövidítéseket alkalmazzuk: TPPTS = trifenil-foszfin-triszulfonát; TPPDS = trifenil-foszfin-diszulfonát. 1. példa 1 literes üvegautoklávba izoheptén hidroformilezésénél nyert 200 g desztillációs maradékot (ródiumtartalom 328 ppm) mérünk be. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
