202453. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ródium elválasztására és visszanyerésére az oxoszintézis termékeiből
3 HU 202453 B 4 komplex’képzőként szulfonált trifenil-foszfinok kvaterner ammíniumsóit alkalmazzák. E sók előállítása azonban nagyon költséges és ez az extrakciós eljárás gazdaságosságát hátrányosan befolyásolja. Különböző eljárások ismeretesek továbbá ródium elválasztására az oxoszintézis nyerstermékei desztillációs maradékaiból. A 0 015 379 A1 sz. európai szabadalmi bejelentés szerint az oxoszintézisnél felhasznált ródium-ligand-katalizátorokat aldehidek jelenlétében pl. levegővel oxidálják és a képződő szilárd reakciótermékeket eltávolítják. A kapott oldat a ligand pótlása után katalizátorként ismét felhasználható. A fenti eljárás alkalmazásának gátját képezi azonban, hogy a desztillációnál keletkező maradékokat nem választja el. A 4 400 547 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás módosítatlan ródium-katalizátor jelenlétében végzett hidroformilezési eljárásra vonatkozik. Az oxoszintézis nyerstermékéhez foszforligandokat (pl. trifenil-foszfint) adnak, majd az aldehidet ledesztillálják. Ezután a desztillációs maradékot a ligandoknak a komplex-vegyületböl történő újralehasitása és a ródium aktív formában történő visszanyerése céljából oxigénnel kezelik. Ezzel az eljárással azonban a ródium és a desztillációs maradékok nem választhatók egymástól teljesen el. A 3 547 964 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás értelmében nemesfémeket (pl. ródiumot) magas forráspontú hidroformilezési maradékokból választanak el. A maradékokat sav (pl. hangyasav, salétromsav vagy kénsav) jelenlétében hidrogén-peroxiddal kezelik. A hidrogén-peroxid magas ára és nehézkes kezelése miatt azonban ez az eljárás ipari megvalósításra kevéssé alkalmas. A 2 448 005 C2 sz. német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási irat szerint a ródiumtartalmú desztillációs maradékot előbb savakkal és peroxidokkal kezelik, majd a fölös mennyiségű peroxidot hevítéssel elbontják és a fémkatalizótort tartalmazó vizes oldatot vízoldható szerves oldószer jelenlétében halogén-hidrogénsavval vagy alkálifém-halogenidekkel, valamint tercier foszfinekkel és szén-monoxiddal vagy annak leadására képes vegyületekkel reagáltatják. Az eljárás hátránya, hogy peroxidok alkalmazására van szükség (az ezzel kapcsolatos nehézségeket a korábbiakban ismertettük) és a módszer halogénálló szerkezeti anyagok alkalmazását igényli. Találmányunk célkitűzése olyan eljárás kidolgozása, amelynek segítségével ródium az oxoszintézis reakcióelegyének desztillálója során kapott maradékokból a lehető legegyszerűbben és a legjobb hatásfokkal visszanyerhető. A találmányunk szerinti eljárás segítségével ezt a feladatot oly módon oldjuk meg, hogy a ródiumot az oxoszintézis termékei desztillációs maradékaiból választjuk el és nyerjük vissza. A találmányunk tárgyát képező eljárást az jellemzi, hogy a desztillációs maradékokat előbb 20-200 °C-os hőmérsékleten és 0,1-5 MPa nyomóson valamely oxidálószerrel kezeljük, majd szén-monoxid vagy formaldehid jelenlétében ródiummal vízoldható komplex-vegyületet képező szerves foszfin-vegyület vizes oldatával reagáltatjuk, előnyösen 50-160 °C-on és 10-40 MPa nyomóson. A .desztillációs maradékok" kifejezésen a hidroformilezési termékek desztillációja során a többek között szénhidrogének (ezek reagólatlan olefinek vagy az olefinekből képződő telitett szénhidrogének lehetnek, így pl. propilénből propán illetve hepténból heptán keletkezik) tartalmazó előpárlat, valamint az aldehidek és alkoholok ledesztillálása után visszamaradó magas forráspontú anyagot értjük. Ezek a desztillációs maradékok túlnyomórészt az aldehidek között lejátszódó kondenzációs reakciók termékeiből, valamint aldehidek és alkoholok reakciótermékeiból állnak. A desztillációs maradékok továbbá katalitikus hatású ródiumot, valamint ródiummal ligandként komplexképződés közben reagálni képes vegyületeket tartalmaznak. Ezek a ligandok pl. szerves foszfinok (mint pl. trifenil-foszfin) lehetnek. A ligandok a katalizátor komponenseként a hidroformilezési reakció kezdetétől vannak jelen az elegyben vagy a hidroformilezési reakció befejeződése után, azonban a desztilláció előtt adalékként kerülnek a reakcióelegybe. Ez esetben a ligand-adalék hozzáadásának célja a ródium-vegyületek termeléssel szemben való stabilizálása, az oldhatatlan ródium-vegyületek vagy fém-ródium kiválásának megakadályozása. Találmányunk szerint a desztillációs maradékokat valamely oxidálószerrel kezeljük. Oxidálószerként különösen oxigént vagy oxigéntartalmú gázokat (előnyösen levegőt) alkalmazhatunk. Az eljárás során azonban más oxidálószerek is felhasználhatók. Előnyösen pl. hidrogénperoxidot vagy hidrogénperoxid képzésére alkalmas vegyületek (pl. nátrium-peroxidot), továbbá hipokloritokat és permanganátokat alkalmazhatunk. Az oxidációt 20-200 °C-on, előnyösen 50-150 °C-on, különösen előnyösen 80-120 °C-on végezhetjük el. Nyomás alkalmazására nincs feltétlenül szükség, azonban a reakcióidő csökkentése céljából gyakran célszerű. Ilyen esetekben előnyösen 0,1-5 MPa nyomóson dolgozhatunk. Az eljárás előnyös megvalósítási módja szerint a gázt megfelelő berendezés segítségével finoman eloszlatjuk a desztillációs maradékban. A reakcióidő az alkalmazott körülményektől függ. Szakaszos munkamenet esetén a reakcióidő általában 0,1-10 óra, előnyösen 2-5 óra. Az oxidáció után a desztillációs maradékot a ródiummal komplexet képző vegyület vizes oldatával kezeljük. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
