202453. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ródium elválasztására és visszanyerésére az oxoszintézis termékeiből
1 HU 202453 a 2 Találmányunk tárgya javított eljárás ródium elválasztására és visszanyerésére az oxoszintézis reakcióelegyeiböl. Ismeretes, hogy aldehidek és alkoholok oly módon állíthatók elő, hogy olefines kettőskötésekre szén-monoxidot és hidrogént addicionálnak (hidroformilezés). A reakciót a periódusos rendszer 8. mellékcsoportjába tartozó, az alkalmazott reakciókörülmények között karbonilokat vagy hidrido-karbonilokat képező fémek vagy ezek vegyületei katalizálják. Korábban csaknem kizárólag kobaltot és kobalt-vegyületeket alkalmaztak katalizátorként, jelenleg azonban egyre nagyobb mértékben ródium-katalizátorok kerülnek felhasználásra annak ellenére, hogy a ródium sokkal drágább a kobaltnál. A ródiumot önmagában vagy komplexképzőkkel (pl. szerves foszfinokkal) együtt alkalmazzák. Amennyiben az oxoszintézisnél katalizátorként ródiumot alkalmaznak a reakciónyomás 25-30 MPa, míg ródium-komplex-vegyületek felhasználása esetén a szükséges nyomás mindössze 1- -5 MPa. A ródium-katalizátorok sok esetben jelentős előnyöket mutatnak. A ródium-katalizátorok nagyobb aktivitással és szelektivitással rendelkeznek, ezenkívül problémamentes egyszerű üzemeltetést biztosítanak, különösen a szintézis végrehajtása és a terméknek a reaktorból történő eltávolítása terén. További előnyük, hogy a kobalt-katalizátorok alkalmazásán alapuló klasszikus oxoszintézis meglevő berendezései gyakran kis beruházással átállíthatok ródium-katalizátorok felhasználására. Komoly nehézségeket okoz azonban a ródium veszteségmentes vagy csupán minimális vesztességgel járó elválasztása és visszanyerése; ez a probléma ródium önmagában vagy komplexképzó jelenlétében történő alkalmazása esetén egyaránt jelentkezik. A reakció befejeződése után a ródium adott esetben további ligandokat is tartalmazó karbonil-vegyület alakjában a hidroformilezési termékben oldott állapotban található. A feldolgozás céljából az oxoszintézis nyerstermékét - általában több lépésben - fesztelenitik és ennek során - a felhasznált ródium-katalizátor jellegétől függően - kb. 1-30 MPa értékű szintézisnyomást előbb kb. 0,5-2,5 MPa értékre csökkentik. Ekkor a nyerstermékben oldott szintézisgéz felszabadul. A nyersterméket ezután normál nyomásra fesztelenitik. A ródiumot közvetlenül a nyerstermékből vagy a nyerstermék desztillációs maradékából választják el. Az első módszert akkor alkalmazzák, ha a hidroformilezési lépésnél ródiumot önmagában - tehát komplexképzó nélkül - használnak katalizátorként. Az elválasztás második változatára olyan esetekben kerül sor, amikor katalizátorként szén-inonoxidon kívül további ligandokat (pl. foszfineket vagy foszfitokat) komplex-kötésben tartalmazó ródium-katalizátorokat alkalmaznak. A ródiumot továbbá olyan esetekben is a nyerstermék desztillációs maradékából választják el, ha a hidroformilezést tiszta ródium-katalizátor jelenlétében 5 végezték ugyan el, a nyerstermékhez azonban a fesztelenítés után a ródium stabilizálása céljából komplexképzót adtak. Alapvető körülmény, hogy a nemesfém a nyerstermékben csupán néhány ppm koncentrációban van }0 jelen, elválasztása tehát igen gondos munkavégzést igényel. További nehézséget okozhat az a körülmény, hogy a ródium - különösen ha ligand nélkül alkalmazzék - a fesztelenitésnél részben fémes formává alakul át vagy 15 többmagvú karbonilokat képez. Ilyen esetekben heterogén rendszer képződik, amely folyékony szerves • fázisból és a ródiumot vagy ródiumvegyületeket tartalmazó szilárd fázisból áll. 20 Többfajta eljárás ismeretes ródium elválasztására az oxoszintézis nyerstermékéből. A 3 347 406 A1 sz. német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási irat szerint a ródiumot az oxoszintézis nyerstermékéből komplex- 25 képző szerekkel végzett extrakcióval nyerik vissza. Az eljárás előnyős megvalósítási módja szerint komplexképzőként szerves foszfinok szulfonátjait és karboxilátjait alkalmazzák. 30 Komplexképzó szerként célszerűen szulfonált trifenil-foszfinok (pl. trifenil-foszfin-triszulfonsav sói) alkalmazhatók. A ródiumból és a szerves foszfinok szulfonátjaiból vagy karboxilátjaiból képzett 35 komplex vegyületek vízoldhatók. Ennek megfelelően a ródium az oxoszintézis nyerstermékéből (azaz a szerves fázisból) a helyettesített foszfin vizes oldatával extrahálható. A ródiumtartalmú vizes fázis a szerves termék•10 -keveréktől egyszerű dekantálással elválasztható. Megfelelően vezetett körfolyamattal a komplexképző oldat ródiumtartalma magas koncentrációra növelhető. A 3 411 034 A1 sz. német szövetségi 45 köztársaságbeli közrebocsátási irat szerint a ródium szerves fázisból végzett extrakciójét és a vizes fázisba való átmenetét oly módon gyorsítják meg, hogy a komplexképzó vizes oldatához valamely oldásközvetítőt adnak. 50 Az oldásközvetító alkalmazásának célja a két folyékony fázis határterületén fellépő fizikai tulajdonságok megváltoztatása. Ezáltal a vizes extrahálószer gyorsabban megy át a termékfázisba és a ródium a termékfázisból 55 nagyobb sebességgel jut át a vizes komplexképző fázisba, az extrakció egyszerűbbé válik és az apparativ ráfordítások csökkennek. A ródium extrakciója annál tökéletesebb, minél nagyobb az oldásközvetító koncentráló ciója a vizes fázisban. Az oldásközvetító mennyisége azonban nem növelhető korlátlanul, minthogy ez az extrahálószer vizes oldatában károsodást okoz és stabilitásét rontja. A 3 443 474 Al sz. német szövetségi 05 köztársaságbeli közrebocsátási irat szerint 3
