202364. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként (p-fenoxi-fenoxi)-metil-heteroaromás vegyületeket tartalmazó inszekticid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 HU 202364 B 2 A találmány tárgya hatóanyagként (I) általános képletú, (p-fenoxi-fenoxi)-metil-csoporttal helyettesített öttagú heteroaromás vegyületet tartalmazó inszekticid készítmény, valamint eljárás a hatóanyag előállítására. Az (I) általános képletben R1 és R2 jelentése egymástól függetlenül hidrogénvagy halogénatom, 1-8 szénatomos alkilcsoport vagy 1- 4 szénatomos alkoxicsoport, vagy 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoport; R3 hidrogén- vagy halogénatom; R4 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport; Q jelentése a (II.l)—(11.22) általános képletú öttagú heteroaromás csoportok közül bármelyik lehet, és az általános képletekben R5 jelentése hidrogén- vagy halogénatom, 1-8 szénatomos alkil- vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoport, 2- 6 szénatomos alkenilcsoport, 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoport, (1-4 szénatomos a!koxi)-(l—4 szénatomos alkil)-csoport, vagy 3-8 szénatomos cikloalkilcsoport lehet, továbbá jelenthet adott esetben egy-két halogénatommal szubsztituált fenilcsoportot; R6 jelentése hidrogénatom egy 1-4 szénatomos alkilcsoport; R7 jelentése 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport; R9 jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi-, 3-6 szénatomos cikloalkil-, fenil- vagy 1-4 szénatomos halogén-alkilcsoport, és n értéke 0 (helyettesítetlen heterociklus), 1, illetve adott esetben 2 lehet; azzal a feltétellel, hogy ha Q jelentése egy (II. 16) általános képletú öttagú heteroaromás csoport, akkor R4 csak metilcsoporttól különböző csoportot jelenthet. A 29 42 989 számú szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási iratból, a 23 22 853 számú német szövetségi köztársasági közzétételi iratból, valamint a 23 04 962 és 24 18 295 számú német szövetségi köztársasági, továbbá a 80/124 460 számú japán szabadalmi leírásokból számos p-fenoxi-fenoxi-vegyületet ismerünk, azonban ezek a vegyületek nem tartalmaznak alkil-izoxazil-csoportot, és hatásuk is hagy némi kívánni valót maga után. Rovarölő hatású, (p-fenoxi-fenoxi)-metil-csoporttal szubsztituált piridin- és tiadiazolil-származékokat a 25 16 331 számú német szövetségi köztársaságbeli, valamint a 239 047 számú európai közrebcsátási iratban ismertetnek. Ezenkívül, az 57/175 177 és 57/175 179 számú japán szabadalmi leírásban a [(p-fenoxi-fenoxi)- metiI]-l,2,4-oxadiazol-5-il-származékokat gyomirtószerek hatóanyagaiként ajánlják. Jelen találmány alapjául az a törekvés szolgált, hogy új, az eddigieknél jobb rovarölő hatású, (p-fenoxi-fenoxi)- metilcsoporttal szubsztituált heteroaromás vegyületeket állítsunk elő. A fenti célkitűzés megvalósítása végett állítottuk elő a bevezetőben ismertetett új, (p-fenoxi-fenoxi)metil-csoporttal helyettesített öttagú heteroaromás vegyületeket, illetve dolgoztunk ki eljárást azok előállítására. Azt találtuk, hogy az (I) általános képletú vegyületek kiválóan alkalmasak a rovarkártevők elleni védekezéshez. Az (I) általános képletú vegyületeket az alábbi eljárásokkal állíthatjuk elő: a) Az [A] reakcióvázlat szerint, egy (III) általános képletú p-fenoxi-fenolt valamilyen bázis jelenlétében, -20 °C-tól 250 °C-ig terjedő hőmérséklet-tartományban, előnyösen 20 és 120 °C közötti hőmérsékleten, egy (IV) általános képletú ötágú heteroaromás vegyülettel reagáltatunk. A (III) általános képletú p-fenoxi-fenolok részben a Houben/Weyl: Methoden der organischen Chemie (Thieme Verlag, 1965) VI. kötetének 585. oldalától kezdődően leírtakból ismertek, vagy az ott ismertetett eljárásokkal állíthatók elő. A (IV) általános képletú heteroaromás vegyületek vagy ismertek, és részben kereskedelmi áruként hozzáférhetőek, vagy általánosan ismert kémiai eljárásokkal előállíthatjuk azokat. így például a tiofén számrazékok [Q—(II.l) és (II.2)] előállítása megtalálható az R. Katritzky és W. Rees: Coprehensive Heterocyclic Chemistry (Pergamon Press, 1984) 4. kötetének 863-mal kezdődő oldalain; a furánszármazékok [Q=(II.3)j előállítását leírták például a 3 514 384 és 3 564 371 számú német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási iratban, illetve megtalálható az Advances in Heterocyclic Chemistry (1982) 30. kötetének 167. valamint azt követő oldalain; a tiazolszármazékok [Q=(II.6) és (11.18)], az izotiazolszármazékok [Q=(II.7), (II. 10)], a tiadiazolszármazékok [Q=(II. 12) és (11.15)] és az oxadiazolszármazékok [Q—(II. 13), (11.14) és (11.16)] előállítását megismerhetjük az R. Katritzky és W. Rees: Comprehensive Heterocyclis Chemistry (Pergamon Press, 1984) 6. kötetének 166., 177., 235., 386. és 425., valamint az azokat követő oldalakon leírtakból; az imidazolszármazékok [Q—(II.5) és (11.19)] előálítása szerepel például az Advances in Heterocyclic Chemistry (1980) 27. kötetében, a 242-kel kezdődő oldalakon; a pirazolszármazékok [Q—(II.8), (II.9) és (II. 11)] előállítása például a Heteroaromatic Nitrogen Compound, The Azoles, (Cambrige University Press, 1976) 31. és azt követő oldalain leírtakból ismerhető meg; a triazolszármazékok [Q=(II. 17)] előállítása például az R. Katrizky és W. Rees: Comprehensive Heterocyclis Chemistry (Pergamon Press, 1984) 5. kötetének a 733. oldallal kezdődő részében található; végül az izoxazolszármazékok [Q=(II.20), (11.21) és (11.22)] előállítását leírták a 2 549 962 és 2 754 832 számú német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási iratban. Általában a (III) általános képletú fenolra számítva legalább egy ekvivalens bázist adunk a (III) és/vagy (IV) általános képletú vegyülethez, de alkalmazhatjuk a bázist feleslegben is, vagy adott esetben oldószerként. Bázisként alkalmasak az alkálifém- vagy alkáliföldfém-hidroxidok, például nátrium-hidroxid, kálium-hidroxid és kálcium-hidroxid; az alkálifémek vagy alkáliföldfémek alkoholátjai, például nátrium-metanolát, nátrium-etanolát, kálcium-metanolát vagy káliumterc-butanolát; az alkálifém vagy alkáliföldfém-hidridek, például nátrium-hidrid, kálium-hidrid vagy kálcium-hidrid; az alkálifém- vagy alkáliföldfém-karbonátok, például nátrium-karbonát, kálium-karbonát vagy kálcium-karbonát; alifás aminok, például dimetil-amin, trietil-amin vagy diizopropil-amin; heterociklusos aminok, például piperidin, piperazin vagy pirrolidin; aromás aminok, például piridin vagy pírról; továbbá adott esetben az alkil-lítium-vegyületek is, 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
