202364. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként (p-fenoxi-fenoxi)-metil-heteroaromás vegyületeket tartalmazó inszekticid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 HU 202364 B 2 mint amilyen például a butil-lítium. A reagáltatást célszerűen valamilyen oldószerben vagy hígítószerben végezzük. Erre a célra megfelelőek például az alifás szénhidrogének, mint amilyen a pentán, hexán, a hexán izomerek elegye vagy a petroléter; az aromás szénhidrogének, köztük a benzol, toluol vagy xilol, illetve az utóbbi izomerjeinek elegye; a benzin; az alkoholok, mint amilyen a metanol, etanol, propanol és izopropil-alkohol; az éterek, például dietil-éter, dibutil-éter, terc-butil-metil-éter, tetrahidrofurán és dioxán; a ketonok, így aceton, etil-metil-keton és izopropil-metil-keton; a nitrilek, például acetonitril vagy propionitril, és különböző aprotikus dipoláros oldószerek, úgymint N,N-dimetil-formamid, dimetilszulfoxid vagy piridin. A felsorolt vegyületek elegyei ugyancsak felhasználhatók oldó- illetve hígítószerként. b) A [B] reakcióvázlat szerint, valamely (III) általános képletű fenolból képzett aniont -20 °C-tól terjedő hőmérséklet- tartományban, előnyösen -20 és 80 'C közötti hőmérsékleten, egy (IV) általános képletű öttagú heteroaromás vegyülettel reagáltatunk. Általában a (III) és (IV) általános képletű vegyületek ekvimoláris mennyiségeit visszük reakcióba azonban egyik vagy másik komponenst feleslegben is alkalmazhatjuk. A (III) általános képletű p-fenoxi-fenolok fémsói, például a nátrium-illetve káliumsók ismertek, vagy „in situ” képezhetjük azokat a Houben/Weyl (lásd fentebb) idézett kötetében leírt, vagy azzal analóg módon előállított megfelelő (III) általános képletű fenolból, az ilyen fémsók előállítása során általánosan alkalmazható reagensekkel, például nátrium-metanoláttal, nátriumetanoláttal, kálium-terc-butanoláttal, nátrium-, illetve kálium-hidriddel vagy butil-lítiummal. A reagáltatást célszerűen valamilyen oldószerben vagy hígítószerben végezzük. Erre a célra használhatunk alifás szénhidrogéneket, például pentánt, hexánt, hexán izomerjeinek elegyét vagy petrolétert; halogénezett szénhidrogéneket, például klór-benzolt, metilán-dikloridot, etilén-dikloridot, kloroformot vagy szén-tetrakloridot; aromás szénhidrogéneket, például benzolt, toluolt, xilolt valamint annak izomerelegyét és benzint; étereket, például dietil-étert, dibutil-étert, terc-butil-metil-étert, tetrahidrofuránt és dioxánt; ketonokat, például acetont, etil-metil-ketont és izopropil-metil-ketont; aprotikus dipoláros oldószereket, úgymint N,N-dimetil-formamidot, dimetil-szulfoxidot vagy piridint. A felsorolt anyagok keverékei ugyancsak alkalmas oldó-illetve hígítószerei a reakciónak. A X szinbólum mindkét esetben valamilyen kilépő csoportot jelent, ami lehet például szulfonsavmaradék vagy halogénatom. Szulfonsavmaradék alatt elsősorban metánszulfonil-oxi-, trifluor-metánszulfonil-oxi- és tozil-oxi-csoport értendő, míg halogénatomként klór- vagy brómatom, azonban mindenek előtt klóratom előnyös. A találmány szerinti (I) általános képletű vegyületeknek az előzőekben ismertetett eljárásokkal történő előállítása során, a kiindulási anyagokat rendszerint sztöchiometrikus arányban reagáltatjuk, előfordulhat azonban, hogy bizonyos esetben éppenséggel az az előnyös, ha valamelyik reagens feleslegben van jelen. Rendes körülmények között a reakció -20 °C felett kielégítő sebességgel megy végbe, és általában nem szükséges 120 “C fölé emelni a hőmérsékletet. Mivel egyes esetekben hőfejlődés tapasztalható, érdemes előreláthatóan hűtési lehetőségről is gondoskodni. A reakcióelegy feldolgozását a szokásos módon végezzük, például vizet adunk hozzá, elválasztjuk a nem elegyedő fázisokat, és a terméket oszlopkromatográfiás eljárással nyerjük ki. Az (I) általános képletű vegyületek némelyike színtelen, vagy enyhén barnás sűrű olaj, amelyet kellő ideig, vákuumban, megfelelően magas hőmérsékleten tartva, az illékony anyagok utolsó nyomaitól is megszabadíthatunk és ilyeténképpen tisztíthatunk. Amennyiben az (I) általános képletű vegyület történetesen kristályos anyag, úgy azt átkristályosítással tisztíthatjuk. Részletesebben vizsgálva az (I) általános képletben előforduló szimbólumokat, azok jelentése valamint n értéke a következő lehet: R1 és R2 hidrogénatom,- halogénatom, előnyösen fluor-, klór- és brómatom, kiváltképpen meta-helyzetű fluor-, klór- és brómatom,- elágazatlan vagy elágazó láncú, 1-8 szénatomos alkilcsoport, előnyösen egyenes vagy elágazó láncú 1-6 szénatomos alkilcsoport, de mindenekelőtt elágazó vagy egyenesláncú meta-helyzetű, 1-4 szénatomos alkilcsoport, mint például m-metil-, m-etil-, m- propil-, m-izopropil-, m-butil-, m-izobutil-, m-(szek-butil)- és m-(terc-butil)-csoport,- egyenes vagy elágazó láncú, 1-4 szénatomos alkoxicsoport, előnyösen egyenes vagy elágazó láncú, 1-2 szénatomos, méta- helyzetű alkoxicsoport, úgymint m-metoxi- vagy m-etoxi-csoport,- egyenes vagy elágazó láncú, 1-4 szénatomos halogén-alkil- csoport, előnyösen 1-2 szénatomos fluor- vagy klór-alkil-csoport, főleg m-(trifluor-metil)- és m-(triklór-metil)-csoport, - cianocsoport; R4 - hidrogénatom - 1-4 szénatomos alkil-, például metil-, etil-, propil-, izopropil-, izobutil-, szek-butil- és terc-butilcsoport, előnyösen metil- és etil-, de főként metilcsoport; R5 - halogénatom, előnyösen fluor-, klór- és brómatom,- egyenes vagy elágazó láncú, 1-8 szénatomos alkil-, előnyösen egyenes vagy elágazó láncú, 1-4 szénatomos alkilcsoport, például metil-etil-, propil-, izobutil-, szek-butil-, és terc-butil-csoport, előnyösen metil-, etil-, izopropil- vagy terc-butil-csoport,- 2-6 szénatomos, előnyösen 2-4 szénatomos alkenilcsoport, de elsősorban vinil-, metil-vinil- és 2,2-dimetil-vinil-csoport, ~- egyenes vagy elágazó láncú, 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoport, előnyösen 1-2 szénatomos fluor- vagy klór-alkil-, kiváltképpen trifluor-metil- és triklór-metil-csoport,- egyenes vagy elágazó láncú, 1-4 szénatomos alkoxi-, előnyösen elágazatlan vagy elágazó láncú, alkoxicsoport, azonban mindenekelőtt egyenes vagy elágazó láncú, 1-3 szénatomos alkoxi-, például metoxi-, etoxi-, propoxi- és izopropoxi-csoport,- 2-8 szénatomos, előnyösen 2-4 szénatomos alkoxi-alkil-csoport, így 3-(metoxi-metil)-, 3-(2-metoxi-etil)- és izopropil-metil-csoport,- 3-8 szénatomos, előnyösen 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport, így ciklopropil-, ciklobutil-, ciklo-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
