202256. lajstromszámú szabadalom • Eljárás széles és/vagy bimodális molekulatömegeloszlású polietilén előállítására
1 HU 202256 B 2 öblítjük addig, amíg a kapott prekurzor tetrahidrofurán tartalma 4-10% lesz. A kapott vanádiumkomplex szabadon-folyó szilárd anyag, amely 0,3 mmól vanádiumot tartalmaz 1 g hordozós vanádium komplexre számolva. A tetrahidrofurán mólaránya VCb-hoz vi- 5 szonyítva 3:1. A kapott szilárd anyagot a lombikból eltávolítva nitrogén atmoszférában tároljuk. iii) Egy lombikba 4 liter vízmentes izopentánt és 500 g ii) pont szerint nyert vanádium-komplexet adagolunk, majd keverés közben hozzáadunk dietil-alu- 10 mínium-klorid (DEAC) vízmentes hexánnal készült 25 tömeg %-os oldatát. A DEAC mint ismeretes modifikáló vegyület és olyan mennyiségben kerül alkalmazásra, hogy a végső, száraz katalizátorban az alumínium mennyisége körülbelül 3 t % legyen. A kapott ke- 15 veréket 45 °C hőmérsékleten nitrogén atmoszférában addig melegítjük amíg szabadon-folyó szilárd poranyagot nyerünk. Ez az anyag 0,27 mmól V-ot tartalmaz grammonként és a DEAC V-hoz viszonyított aránya 4,5:1. A vanádium prekurzort a lombikból való eltá- 20 volítás után nitrogén atmoszférában tároljuk. Az etilén polimerizációt mechanikus keverővei ellátott 1 literes autóklávban végezzük, amely fűthető köpennyel is fel van szerelve. Az autóklávban az etilént folyamatosan adagolhatjuk állandó nyomáson. 25 A hőmérséklet ellenőrzését hőelemmel végezzük a reaktor belsejében és a külső köpenyen egyaránt. Az etilén-adagolást az adagolócsőbe szerelt elektronikus áramlásmérővel ellenőrizzük. A polimerizációt szigorúan oxigén és víz kizárásával végezzük. 30 A reakciót oxigén-mentesített száraz hexános szuszpenzióban végezzük az autóklávban 600 ml hexánt és 20 ml 1-hexént mérve. 50 °C hőmérsékleten a hexánra számolva 25 t %-os hexános tri(izobutil)-alumínium-oldatot adagolunk in- 35 jekciós tű segítségével olyan mennyiségben, hogy az A1 : átmeneti fém mól arány 40:1 legyen. Az alkilalumínium kokatalizátorként hat a cirkónium- valamint vanádium-bázisú katalizátor esetében egyaránt és először adagolva a reaktorba, képes a szennyeződéseket 40 megkötni. A katalizátor adagolását a reaktorba óvatosan, levegő kizárásával kell végezni. Általában 0,05 mmól összkatalizátort adagolunk a reaktorba. Ezután adagoljuk a promotort, így például CFCI3- ot, 1 mólos hexános oldat formájában injekciós tű segítségével, ügyelve a levegő teljes kizárására. A promotor : átmeneti fém aránya 40:1. A reaktort az utolsó komponens beadagolását követően azonnal lezárjuk, 60 °C-ra melegítjük, hidrogénnel átöblítjük és a nyomást hidrogénnel beállítjuk. A hidrogén molekula tömeg-szabályozóként hat. A hőmérsékletet 75 °C-ra emeljük és a nyomás értékét etilénnel körülbelül llxlO5 Pa értékre beállítjuk. Az etilén-adagolást az áramlásmérővel, a külső és belős hőmérsékletet hőelemekkel ellenőrizzük a polimerizáció teljes ideje alatt. A külső hőmérséklet értéke 85 “C. A polimerizációt 60 percig végezzük, ekkor az etilén adagolását leállítjuk, a reaktort normál nyomás alá helyezzük és hideg vizes hűtéssel a külső hőmérsékletet környezeti hőmérsékletre csökkentjük, amilyen gyorsan csak lehet. A hexános polimer szuszpenziót a reaktorból eltávolítjuk, az oldószert elpárologtatjuk, a kapott polimer 80 °C-on vákuumban megszárítjuk és mérjük a kitermelés meghatározása érdekében. Az 1. és 2. példában az i) és iii) pont szerinti katalizátorokat külön-külön illetve egyszerre adagoltuk. Az 1. táblázatban az egyes jelölések jelentése a következő: 1) H2 (Pa) - hidrogén parciális nyomása 2) A katalizátor aktivitását g polietilén/mmól átmeneti fém (óra) 6,89x105 Pa etilén értékben határoztuk meg. 3) MI - olvadék index, meghatározása ASTM D-1238/E szerint, 190 °C hőmérsékleten, dg/perc értékben kifejezve. 4) MFR - olvadék arány, a folyási index aránya az olvadék indexhez viszonyítva. Meghatározás ASTM D-1238/F szerint, a minta mennyisége 10x-ese az olvadék indexnél használt mintáénak. 5) MW - tömeg szerinti átlagos molekulatömeg 6) Mn = szám szerinti átlagos molekulatömeg 7) Mw/Mn - polidiszperzitás, a molekulatömeg eloszlás szélességének mértéke 1. táblázat Példa Katalizátor H2 Pa Aktivitás MI (dg/perc) MFR Mw/Mn 1 (i)+(üi) 20 580 4,3 61 21 (bimodális) 2 (i)+(iii) 5 620 foly.ind. nincs — 15,2 (bimodális) 3 (i) 5 550 foly.ind. nincs 9,5 4 (iii) 5 1560 1,7 58 10,6 5-19. példa A példákban alkalmazott kifejezések és rövidítések 60 értelmezése: 1) Aktivitás - g polietilén/mmól átmeneti fém/óra/6,89xl05 Pa etilén 2) TEÁL - trietil-alumínium 3) TIBA - triizobutil-aluminium 65 4) DEAC - dietil-alumínium-klorid 5) THF - tetrahidrofurán 6) MI - olvadék index (dg/perc, ASTM D-1238/E, 190 “C) 7) FI - folyási index (ASTM-D-1238/F, lOx-nagyobb mennyiségű mintán mérve mint az MI. 8) MFR - olvadék-folyási arány (FI/MI) 5
