202246. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként 2- (szubsztituált) -aril- vagy aril-oxi-, vagy aril-tio- (alkil- vagy alkoxi-)-2-tio- 1,3,2-oxatiofoszfolán-származékot tartalmazó fungicid készítmény és eljárás a hatóanyag előállítására

1

HU 202246 B

2

A találmány tárgya hatóanyagként (I) általános képletű 2-(szubsztituált) aril- vagy aril-oxi- vagy ariltio-(alkil- vagy -alkoxi-)-2-tio-l,3,2-oxatiofoszfolánszármazékot- a képletben Rí, R2, R3, R4 és R5 egymástól függetlenül hidrogénatomot, halogénatomot vagy 1-3 szénatomos alkilcsoportot,

X vegyértékkötést, oxigén- vagy kénatomot,

Y vegyértékkőtést vagy oxigénatomot jelent n értéke pedig 0-3 lehet - 0,5-90 tömeg% mennyiségben tartalmazó fungicid készítmény, továbbá eljárás az (I) általános képletú vegyületek előállítására.

Az elmúlt 20 évben igen nagy szerepet játszottak a foszforsavszármazékok a növényvédelemben. A szakirodalomból kitűnik, hogy elsősorban inszekticid hatásukat ismerték fel. Foszforsavészterek inszekticid akaricid hatását ismertetik például a 157 085 és a 190 843 sz. magyar szabadalmi leírások. Tiofoszfor- és -foszfonsav-származékok inszekticid hatását például a 188 155 sz. magyar szabadalmi leírás, a ditiofoszforsav-származékokét pedig például a 184 742, 186 562 és 186 981 sz. magyar szabadalmi leírások ismertetik. Néhány foszfin-, ill. foszfitszármazék fungicid hatását ismertetik a 191 521 sz. magyar szabadalmi leírás és a T/33 356, T/33 374 és T/40 557 sz. magyar közzétételi iratok, a ftálimidszármazékét pedig például a 174 708 sz. magyar szabadalmi leírás.

A foszforsavészter-származékok szerkezeti felépítésüket tekintve igen változatosak lehetnek. Vannak olyan inszekticid hatású vegyületek, amelyekben heterociklusos csoport is szerepel. Ilyeneket ismertetnek például a T/39 752, T/39 978 és T/40 448 sz. magyar közzétételi iratok, továbbá a 3 317 561 és 3 341 407 sz. USA szabadalmi leírások.

Ismeretesek olyan foszforsavészter-származékok is, amelyekben a foszforatom egy 5-7 tagú, három heteroatomot (két oxigént és a foszfort) tartalmazó gyűrű része. Ilyeneket ismertetnek a 3 478 133 sz. USA szabadalmi leírás és a T/38 223 sz. magyar közzétételi irat.

N. I. Zemljanszkij és I. V. Muravjev [Zsumal Obscsej Himii 34. 1. 98-101 (1964)] inszekticid hatású, az alkilgyökben béta-helyzetben szubsztituált ditiofoszforsav-észterek előállítása közben azt tapasztalták, hogy ha a kálium-0,0-di-(béta-klór-etil)-ditiofoszfátot acetonos oldatban állni hagyják foszforpentoxidos exszikkátorban, akkor KC1 kiválása mellett végbemegy egy gyűrűzáródás, ami ciklikus 0,S-etilén-0-(béta-klór-etil)-tiofoszfát képződését eredményezi. Ez a folyamat gyorsabban végbemegy, ha az acetonos oldatot melegítik. A továbbiakban nem foglalkoztak ezzel a gyűrűs vegyülettel, az idézett publikációjuk ditiofoszforsav-származékok kálium sóinak, illetve dialkil-ditiofoszforsavak acilszármazékainak előállítására vonatkozik.

Kutatásaink során azt tapasztaltuk, hogy ha halo- 5 génezett alkoholokat, vagy halogénezett alkoholt és alkoholt foszfor-pentaszulfíddal reagáltatunk oldószeres közegben, majd az így képződött ditiofoszforsavszármazékot valamilyen bázissal, előnyösen piridinnel reagáltatjuk, olyan 1,3,2-oxatiofoszfolán- származé- 10 kokat nyerünk, amelyek széles hatásspektrumú fungicid hatóanyagok. (T/46518 sz. magyar közzétételi irat.) További kutatásaink során azt tapasztaltuk, hogy ha a halogénezett alkoholokat (szubsztituált) (tio)fenollal, vagy (szubsztituált) - benzil-alkanollal, vagy 15 (szubsztituált) fenoxi-alkanollal, vagy (szubsztituált) fenil-merkapto-alkanollal és foszfor- pentaszulfíddal reagáltatjuk oldószeres közegben majd az így képződött ditiofoszforsav-származékokat valamilyen bázissal, előnyösen piridinnel reagáltatjuk, akkor olyan 20 2-(szubsztituáIt) aril- vagy aril-oxi- vagy aril-tio(alkil- vagy -alkoxi-)-2-tio-l,3,2-oxatiofoszfolán-származékokat nyerünk, amelyeknek fungicid hatása felülmúlja a 2-[0-(szubsztituált)-alkil]-2-tio- 1,3,2-oxatiofoszfolán-származékokét. Ez a felismerés vezetett 25 a jelen találmány kidolgozásához, amelynek tárgya hatóanyagként (I) általános képletű 2- (szubsztituált)aril-vagy aril-oxi- vagy aril-tio-(alkil- vagy alkoxi-)-2-tio-l,3,2-oxatiofoszfolán-származékot - a képletben Rl, R2, R3, R4 és R5 egymástól függetlenül hidro- 30 génatomot, halogénatomot vagy 1-3 szénatomos alkilcsoportot,

Rő és R? egymástól függetlenül hidrogénatomot vagy 1-3 szénatomos alkilcsoportot,

X vegyértékkötést, oxigén- vagy kénatomot,

35 Y vegyértékkötést vagy oxigénatomot jelent,

n értéke pedig 0-3 lehet - 0,5-90 tömeg% mennyiségben tartalmazó fungicid készítmény, továbbá eljárás a hatóanyag előállítására oly módon, hogy foszfor-pentaszulfidot szerves oldószeres, célszerűen 40 vízmentes benzolos közegben 20-200 °C közötti, célszerűen a reagáltatás során emelkedő hőmérsékleten (II) általános képletű aromás vegyülettel - a képletben a szubsztituensek jelentése a fentiekkel megegyező - és (IV) általános képletű alkohollal - 45 a képletben R6 és R7 jelentése a fentiekkel megegyező, a Hal pedig klóratom vagy brómatom-, majd valamilyen bázissal, célszerűen piridinnel, reagáltatjuk, végül az (I) általános képletű 1,3,2-oxatiofoszfolántiofoszfolán-származékot a reakcióelegyből a szokásos 50 hűtési, semlegesítési, szétválasztási, mosási, szárítási, desztillálási műveletekkel elkülönítjük. r

A találmány szerinti (I) általános képletű fungicid hatóanyagok előnyös képviselőit és fizikai állandóit az I. táblázatban foglaltuk össze.

I. táblázat

Sorszám

R.

r2

R3

R4

Rí

Re

r7

X

Y

n

op \nDj0

1.

H

H

H

H

H

H

H

O-0

41-43 °C

2.

H

H

H

H

H

H

ch3

O-0

1,5705

3.

H

H

H

H

H

ch3

H

O-0

1,5763

4.

H

H

H

H

H

H

H

S-0

1,5803

5.

H

H

H

H

H

H

ch3

S-0

1,5755

6.

Cl

H

H

H

H

H

H

O-0

1,5805

3