202246. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként 2- (szubsztituált) -aril- vagy aril-oxi-, vagy aril-tio- (alkil- vagy alkoxi-)-2-tio- 1,3,2-oxatiofoszfolán-származékot tartalmazó fungicid készítmény és eljárás a hatóanyag előállítására
1 HU 202246 B 2 Sorszám Rt R2 R3 r4 Rs r6 Rt X Y n op \n°2o 7. Cl H Cl H H H H 0 — 0 1,5871 8. Cl H Cl H Cl H H 0 _ 0 91-94 'C 9. Cl H Cl H Cl H ch3 0 _ 0 68-71 'C 10. H H Cl H H H H 0 _ 0 1,5711 11. Cl H H H Cl H H 0 __ 0 1,5722 12. H Cl H Cl H H H 0 0 1,5703 13. Br H CH3 H Br H H 0 0 54-61 'C 14. Br H ch3 H Br ch3 H 0 _ 0 1,5873 15. Br H Br H Br H H 0 0 63-66 *C 16. H ch3 H H H H H 0 _ 0 1,5773 17. H H CH3 H H H H 0 _ 0 1,5802 18. CH3 H ch3 H ch3 H H 0 _ 0 1,5964 19. H H H H H H H _ 0 1 1,5885 20. H H H H H ch3 H 0 1 1,5808 21. H H Cl H H H H _ 0 1 68-71 'C 22. H H Cl H H ch3 H-0 1 1,5901 23. H H H H H H H 0 0 2 1,5804 24. Cl H H H H H H 0 0 2 51-63 'C 25. Cl H Cl H H H H 0 0 2 1,5904 25. Cl H Cl H Cl H H 0 0 2 69-71 'C 27. H ch3 Cl H H H H 0 0 2 1,5886 28. H H Cl H H H ch3 0 0 2 1,5809 29. Cl H Cl H Cl H ch3 0 0 2 92-94 ‘C 30. H H H H H H H s 0 2 1,5903 31. H H H H H H ch3 s 0 2 1,5911 32. H H H H H ch3 H s 0 2 1,5867 33. Cl H ch3 H Cl H H 0-O 128-132 ‘C A találmány szerinti (I) általános képletű vegyületek előállítást eljárását a következő példákban mutatjuk be. 35 L példa 0,025 mól (5,5 g) foszfor-pentaszulfídot 20 ml benzolban 40 'C-on kevertetünk. 30 perc alatt hozzácsepegtetünk 0,10 mól (6,6 ml) 2-klór-etanolt, majd 40 80 'C-on tartjuk, míg a foszfor-pentaszulfid teljesen el nem reagált (8-10 óra). 0,025 mól (5,5 g) foszfor-pentaszulfidot és 0,10 mól (26,4 g) 2,6-dibróm-4-metil-fenolt dörzsmozsárban homogenizálunk, majd 180-200 'C-on megöm- 45 tesztjük (1 óra). A két eljárással előállított, ditiofoszforsav-származékokat egyesítjük és 48 órán át refluxáltatjuk majd lehűtjük és 4 ml piridinnel kezeljük. Újabb 15 perces forralás után lehűtjük és a reakcióelegyet 50 ml 50 benzollal és 50 ml 2 t%-os sósavoldattal választótölcsérbe mossuk. Elválasztás után a szerves fázist vízzel majd kétszer 25 ml 5 t%-os nátrium-hidroxid-olatal mossuk, MgS04-on szárítjuk, végül bepároljuk. Fehér, kristályos anyag formájában az I. táb- 55 lázat 13. sz. vegyületét, azaz 2-(2',6’-dibróm-4’-metil)-fenoxi-2-tio-l,3,2-oxatiofoszfolánt nyerjük, melynek mennyisége 22,6 g. Kitermelés: 56%. 60 2. példa Az 1. példában leírtak szerint járunk el, azzal az eltéréssel hogy 2-klór-etanol helyett 0,10 mól (7,1 ml), 2-klór-l-propánok mérünk be. így az I. táblázat 14. sz. vegyületét, azaz 2-(2’,6‘- 65-dibróm-4’ - metil)-fenoxi-4-metil-2-tio-1,3,2-oxatiofoszfolánt nyerjük, 61%-os kitermeléssel. 3. példa 0,05 mól (11,1 g) foszfor-pentaszulfidot 30 ml benzolban 40 °C-on kevertetünk. 30 perc alatt hozzácsepegtetjük 0,10 mól benzil-alkohol és 0,10 mól (7,2 ml) 2-bróm-etanol elegyét. A hőmérsékletet 80 °C-ra emelve addig folytatjuk a keverést, míg a foszfor-pentaszulfid teljesen el nem reagál (3 óra). Lehűlés után 40 ml benzolt és 8 ml piridint adunk hozzá. 15 perc utóforralás után lehűtjük a reakcióelegyet és a továbbiakban az 1. példában leírtak szerint járunk el. Az I. táblázat 19. sz. vegyületét, azaz 2-benzil-oxi-2-tio-l,3,2-oxatiofoszfolánt nyerjük, amelynek mennyisége 14,05 g. Kitermelés: 57%. 4. példa 0,05 mól (11,1 g) foszfor-pentaszulfidot 30 ml benzolban 40 *C-on kevertetünk. 30 perc alatt hozzácsepegtetjük 0,10 mól (18,7 g) 2-(4-klór-3-metil)fenoxi-etanol és 0,10 mól (7,2 ml) 2-bróm-etanol elegyét. 75-80 *C hőméréskleten 4 órán át kevertetjük, azalatt elreagál a foszfor-pentaszulfid. A lehűtött reakcióelegyet 30 ml benzollal hígítjuk, hozzáadunk 8 ml piridint és újra felforraljuk. 15 perc utóforralás után ismét lehűtjük és a továbbiakban az 1. példában leírtak szerint járunk el. Az I. táblázat 27. sz. vegyületét, azaz 2-(4’-klór- 3’-metil)-fenoxi-etoxi-2-rio-l,3,2-oxatiofoszfolánt nyerjük 26,2 g mennyiségben. Kitermelés: 72,4%. 4
