202196. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként jód-propargil-karbamát-származékokat tartalmazó fungicid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
5 HU 202 196 B 6 rátumokká, nedvesíthető porokká, szuszpenziókészítményekké, porokká, folyékony készítményekké vagy egyéb szokásosan alkalmazott készítményekké formáljuk. Ilyen esetekben a találmány szerint előállított vegyületeket 0,1-99,9%, előnyösen 1-90% mennyiségben alkalmazzuk hatóanyagként Szilárd hordozóanyagként alkalmazhatunk például finom por vagy granulum fámájában lévő kaolint, attapulgitot, bentonitet, magnezitet, pirofillitet, talkumot, kovafóldet, kalcitot, kukoricacsutkaport, dióhéjport, karbamidot, ammónium-szulfátot vagy szintetikus hidratált szilícium-dioxidoL Folyékony hordozóanyagokként használhatunk például aromás szénhidrogéneket, így például xilolt vagy metil-naftalint, alkoholokat, így például izopropanolt, etilénglikolt vagy celloszolvot; ketonokat, így például acetont, ciklohexanont vagy izophoront; növényi olajokat, így például szójaolajat vagy gyapotmagolajat; dimetil-szulfoxidot vagy acctonitrilt. Az emulgeálószerként, diszpergálószeiként vagy nedvesítőszerként alkalmazott felületaktív szerek lehetnek például anionos felületaktív szerek, így alkil-szulfátok sói, alkil-aril-szulfonátok, dialkil-szulfoszukcinátok, poli(oxi-etilén)-alkiI-aril-éter-foszforsav-észtcrck sói, naftalinszulfonsav formaiinnal adott kondenzációs termékei; nemionos felületaktív szerek, így például poli(oxi-ctilén)-alkil-éterek, poli(oxi-etilén)-poli(oxi-propUén)-blokk-kopolimcrek, szorbitán-zsírsav-észtcrck vagy poli(oxi-etilén)-szorbitán-zsírsav-észterek. A formálásnál alkalmazott segédanyagok lehetnek például lignoszulfonátok, alginátok, poli(vinil-alkohol), gumiarábikum, karboxi-metil-cellulóz (CMC) és izopropion-sav-foszfát (PAP). A találmány szerint előállított mezőgazdasági és kertészeti célú fungicidek alkalmazhatók a levélzet kezelésére, a talaj kezelésére, magok fertőtlenítésére és bármely, szakember számára ismert, szokásosan alkalmazott hatékony módon. A találmány szerint előállított vegyületek mezőgazdasági és kertészeti fungicidek hatóanyagaként alkalmazva alkalmazott dózisuk a kezelendő növénytől, a szóban forgó betegségtől, a betegség kifejlettségének mértékétől, az alkalmazott készítmény formálásától, az alkalmazási módtól, az alkalmazás idejétől, az időjárási körülményektől stb. függően változó, de mennyisége általában 0,5-200 g/100 m1 2. Ha emulgeálható koncentrátumokat, nedvesíthető porokat, szuszpenzió-készítményeket, folyékony készítményeket és hasonló készítményeket vízzel hígítva alkalmazunk, a felhasználásra kész készítményben a hatóanyag koncentrációja 0,005-0. 5%, előnyösen 0,01-0,2%. A por, granulum stb. készítményeket további hígítás nélkül alkalmazzuk. A találmány szerinti mezőgazdasági és kertészeti fungicidek alkalmazhatók továbbá szántóföldeken, rizsföldeken, gyümölcsösökben, leaültetvényeken, legelőkön és gyepeken. Fungicid hatásuk növelése várható, ha más mezőgazdasági és kertészeti célú fungicidckkel elegyítve alkalmazzuk ezekek Ezenkívül a találmány szerinti fungicidek alkalmazhatók például inszckticidekkel, akaricidckkel, nematocidckkel, herbicidekkel, növényi növckedésszabályozókkal vagy trágyákkal együtt is. A találmányt a következőkben példákkal mutatjuk be közelebbről. A példák nem korlátozó jellegűek. 1. példa 1,1 g (5 mmól) l,l-dimetil-3-jód-propargil-alkoholt és 1 csepp tríetil-amint tartalmazó 30 ml száraz tetrahidrofuránhoz szobahőmérsékleten egyszerre hozzáadunk 0,7 g (5 mmól) 4-etoxi-fenil-izocianátot. A reakcióelcgyet 10 órán át keverjük, majd az oldószert vákuumban kidesztilláljuk. A visszamaradó anyagot kloroformból átkristályosítva 0,4 g l,l-dimetil-3-jód-propargil-N-(4- -etoxi-fenil)-karbamátot nyerünk. A kapott termék olvadáspontja 132,5-133 ’C. 'H-NMR (CDClj): 8 (ppm) 1,39 (3H, t, J = 7 Hz), 1,70 (6H, s), 3,96 (2H, q, J = 7 Hz), 6,42 (1H, széles) 6,76 (2H, d, J = 9 Hz), 7,23 (2H, d, J = =9 Hz) 2. példa 0,9 g (5 mmól) 3-jód-propargil-alkoholt és 1 csepp triclil-amint tartalmazó 30 ml száraz tetrahidrofuránhoz szobahőmérsékleten egyszerre hozzáadunk 0,8 g (5 mmól) 4-nitro-fenil-izocianátot. A rcakciőelegyet 10 órán ál keverjük, majd az oldószert vákuumban ledesztilláljuk róla. A visszamaradó anyagot kloroformból átkristályosítva 0,38 g 3-jód-propargil-N-(4-nitro-fenil)-karbamátot nyerünk. A kapott termék olvadáspontja 169-170 "C. 'H-NMR (DMSCVd«: 8 (ppm) 4,91 (2H, s), 7,65 (2H, d, J = 11 Hz), 8,19 (2H, d, J = 11 Hz) 3. példa 3 g (30 mmól) foszgént tartalmazó 10 ml száraz éteroldathoz 0 *C hőmérsékleten keverés mellett fokozatosan hozzácsepegtetjük 0,84 g (15 mmól) propargil-alkoholés 1,94 g (15 mmól) kinolin 10 ml száraz éteres oldatát Az adagolás befejezése után a reakcióelegyct szobahőmérsékleten 2 órán át kcveijük, majd híg hidrogén-kloriddal mossuk, vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk és az oldatból az oldószert légköri nyomáson végzett desztillálással eltávolítjuk. A visszamaradó anyagot 10 ml száraz éterben oldjuk, és a kapott oldalhoz jéghűtés mellett hozzácsepegtetünk 3,6 g (30 mmól) 3-metoxi-anilinL Ezután a keverést szobahőmérsékleten 5 órán át folytatjuk, majd a rcakcióelegyet híg hidrogén-kloriddal mossuk, nátrium-szulfátön szárítjuk és az oldatról az étert vákuumban ledesztilláljuk. A visszamaradó anyagot 0,6 g (15 mmól) nátrium-hidroxidot tartalmazó 25 ml metanolos oldatban oldjuk, és a kapott oldathoz jéghűtés mellett 3,8 g (15 mmól) jódot adunk, majd a reakcióelegyet szobahőmérsékleten 2 órán át keverjük. A reakcióelegyet ezután 100 ml jeges vízbe öntjük, és ctil-acetáttal extraháljuk, majd folyadék-folyadék szeparációt végzünk, a szerves fázist vizes nátrium-hidrogén-szulfit oldattal, majd vízzel mossuk. Az oldatot vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk, majd az oldószert vákuumban lepároljuk róla. A visszamaradó anyagot összegyűjtjük és vékonyrétegkromatográfiásan kezeljük (2 mm rétegvastagság; n-hexán - etil-acetát 4:1 arányú eluens). így 0,5 g 3-jód-propargil-N-(3-metoxi-fenil)-karbamátot nyerünk. A kapott termék olvadáspontja 106,5- 107,0 *C. 'H-NMR (DCD13): 8 (ppm) 3,75 (3H, s), 4,89 (2H, s), 6,4-7,4 (4H, m) 4. példa 0,91 g (5 mmól) 3-jód-propargil-alkoholt és néhány csepp trictil-amint tartalmazó 10 ml kloroformos oldathoz szobahőmérsékleten egyszerre hozzáadunk 0,75 g 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
